SMC的发展现状及成型工艺.docx
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SMC的发展现状及成型工艺
SMC的发展现状及成型工艺（总64页）
SMC的发展现状及成型工艺
摘要
模压料的选取在一定程度上决定了片状模塑料（SMC）制品的质量，选择适当的原料能满足制品的特殊性能要求，而且成型工艺也是制造模压制件的重中之重。
本文首先介绍了SMC的原料组成，其中包括树脂，引发剂，低收缩添加剂，化学增稠剂，内脱模剂，着色剂以及增强材料，对于各组分的性能要求也作了简单介绍；其次分层论述了SMC的成型工艺，包括制片机组的类型和结构，SMC的生产工艺，SMC模压成型设备及工艺，而对于SMC制品存在的问题本文借鉴了几种国外改善措施，包括表面漆泡，溶剂吸入，密度大，污染环境及汽车零部件生产线的完善等等；最后对于SMC的工业应用及回收利用作了简单论述。
希望大家能通过此文对SMC复合材料有一个新的认识。
关键词：
SMC，树脂，玻璃纤维，模压成型，汽车部件
SMCMouldedSituationAndTheDevelopmentProcess
ABSTRACT
Moldingmaterialselectiontoacertainextent,determinethesheetmoldingcompound（SMC）productquality,selecttheappropriaterawmaterialstomeettheperformancerequirementsofspecialproducts,andthemoldingprocessisthepriorityofmouldarticlefirstdescribestheSMCfeedstockcomposition,includingresin,initiators,LPA,chemicalthickeners,releasingagent,stains,andenhancedmaterials,foreachcomponentofperformancerequirementshadalsomadeasimpleintroduction;SecondlytiereddiscussestheSMCmoldingprocess,includingtheproductionunitofthetypeandstructureoftheproductionprocessofSMC,SMCmoldingequipmentandtechnology,asforSMCproblemsthisarticledrawsonseveralforeignimprovementmeasures,includingthesurfacepaintonthebubble,solventinhalation,density,pollutionoftheenvironmentandtheimprovementoftheproductionlineofautomotivecomponents,etc.;finallyforindustrialapplicationsandrecyclingofSMCbrieflydiscussed.IhopeyoucanpassthisarticleontheSMCcompositeshaveanewunderstanding.
KEYWORDS:
SMC,resin,glassfiber,moulding,autoparts
目 录
前 言
SMC在上世纪60年代初开始出现，60年代末在世界市场上初具生产规模。
据统计[1]，1973年，欧共体SMC产量达万t，美国为万t，日本为1万t。
此后一直以每年20%～35%的速度快速增长。
只是到了80年代中后期，由于受到石油危机，经济萧条的影响，以及热塑性塑料增强制品的冲击，SMC增长势头有所抑制尽管如此，目前世界SMC产量仍以飞快的速度增长。
在欧美，大部分SMC用于汽车工业和电子/电气工业，而在日本，70%～80%的SMC用于建筑工程中[2]。
SMC作为一种先进的热固性复合材料，它已成为玻璃钢模压成型工艺中最重要与最主要的模压料，SMC工艺在整个玻璃钢工艺中占据举足轻重的位置。
操作方便，易实现自动化，生产效率高，成本低，质量轻是汽车零部件工业的首选材料。
SMC工艺性在世界范围内获得了突飞猛进的发展，逐渐升至了玻璃钢工艺的首位，现在各发达国家均已超过了手糊成型工艺和喷射成型工艺。
SMC模塑料已经成为汽车工业中一种非常重要的汽车用材料,其所占的比重逐年增加,随着汽车工业的迅速发展,具有低收缩率、A级表面质量的综合性能优良的高性能SMC复合材料将会在汽车行业中得到广泛应用,特别是轿车行业,有着良好的应用前景。
后金融危机时代,国内外汽车厂商破产、收购、整合的速度必将加快,先进技术由原美欧等经济强国扩散到新兴经济大国的速度也会越来越快。
而中国巨大的市场与低成本优势是吸引跨国零部件企业投资中国的主要原因。
目前,世界上几乎所有的车厂已经在国内设立合资企业,世界著名跨国汽车零部件企业100强中70%在中国设厂,如德国博世、美国德尔福、伟世通、江森、李尔、法国法雷奥（车灯,
主要用BMC）、日本小糸（车灯,主要用BMC）等纷纷以合资或独资的形式设厂。
国内零部件生产企业如上海耀华大中、上海东兴、江阴协诺、山东武城大批企业、河北商祺、一汽四环、北汽玻等也投入大量资金进入汽车SMC零部件的生产。
根据《汽车工业“十一五”发展规划》和《汽车产业调整和振兴规划》内容来看,我国要全面提升汽车零部件行业的竞争力,争取到2020年成为全球零部件生产大国,国际零部件出口额提高到350亿—400亿美元[3]。
按照SMC零部件占玻璃钢复合材料10%的比例折算,并结合美日欧等发达国家塑料和复合材料的平均用量300kg/辆,占整车质量的20%左右来看未来中国市场SMC的用量。
以2008年汽车产量为万辆,年产量10%的速度（参考前5个月的增长速度）增长,未来5年中国汽车的总产量估计可以达到1500万辆,届时中国汽车上塑料和复合材料的总用量可能在450万吨,则SMC的用量可以达到45万吨左右,是目前的20多倍,而且会有越来越多的高档SMC应用到轿车零部件上面去[4]。
第1章SMC复合材料的基本组成
片状模塑料（SMC）是用不饱和聚酯树脂、增稠剂、引发剂、交联剂、低收缩添加剂、填料、内脱模剂和着色剂等混合成树脂糊浸渍短切玻璃纤维粗纱或玻璃纤维毡，并在两面用聚乙烯或聚丙烯薄膜包覆起来形成的片状模压成型材料。
使用时，只需将两面的薄膜撕去，按制品的尺寸裁切、叠层、放入模具中加温加压，即得所需制品。
在SMC组成中，主要包括不饱和聚酯树脂，引发剂，填料，低收缩添加剂，化学增稠剂，内脱模剂，着色剂以及增强材料等。
增强材料一般都是无捻玻璃粗纱，其短切长度为25～50mm，含量为20%～35%，但也有玻纤含量高大60%～70%的高强SMC。
SMC的组成总体上比较复杂，每种组分的种类、质量、性能及其相互配比，对SMC的生产、工艺成型工艺及最终制品的性能、价格都有很大的影响。
因此，合理地进行组分、用量、配比的选择，对于制造优良的SMC及制品，具有十分重要的意义，下面分别论述各种组分的特点和性能。
树脂
不饱和聚酯树脂（UP）是SMC的最基本配方材料。
它通常由不饱和二元羧酸（或酸酐）与多无醇缩聚而成，并在缩聚结束后加入一定量的乙烯基单体（如苯乙烯）配成粘稠状液态树脂。
通过改变其原料的种类与配比，可以合成具有各种不同性能的不饱和聚酯树脂，以适应不同的使用要求。
根据其化学结构上的差异通常可分为通用型、间苯型、双酚A型三大类。
在SMC生产中，最常用的是通用型和间苯型不饱和聚酯树脂。
不饱和聚酯树脂赋予SMC以下特性：
良好的成型性，快速固化过程，较高的热变形温度，良好的长期的贮存性和良好的制品尺寸稳定性，以及优良的外观等。
特定情况下，还能赋予阻燃、电绝缘等特性。
不同类型的树脂会对SMC的增稠、工艺性能以及防潮性能等产生直接影响，因此，对SMC专用树脂提出如下要求：
（1）低粘度，有利于玻纤的浸渍；
（2）增稠快，以满足增稠的要求；
（3）活性高，能快速固化，以提高生产效率；
（4）热性能好，保证制品的热强度；
（5）耐水性好，以提高制品的防潮性；
在加入引发剂后的几个月存放期内，必须稳定，而在高温下能快速固化，以确保短的模塑周期。
表1-1表1-2分加紧列出了典型SMC专用树脂的产品性能与固化性能。
表1-1P17-902树脂的典型产品性能
性能
单位
性能数据
外观
清
APHA值
≤120
酸值
mgKOH/g
15～19
折射率（23℃）
～
固体含量
%
63～66
粘度（23℃）
Pa·s
～
贮存期
月
3
水含量
%
≤
密度
g/ml
闪点
℃
34
苯乙烯含量
%
34～37
蒸气压（20℃）
MPa
×10
注：
数据源自南京金陵巴斯夫树脂有限公司。
乙烯基酯树脂是60年代发展起来的新型树脂。
它是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，其工艺性能与不饱和聚酯树脂相似，化学结构又与环氧树脂相近，它兼具了不饱和聚酯和环氧两种树脂的长处。
这种树脂比不饱和聚酯对玻璃纤维的粘结性好，浸透性好，有更好的流动性和更高的制件强度性能，以及更佳的耐腐蚀性能[5]。
因此，欧美等国通过对乙烯基酯树脂的结构设计，使其符合SMC工艺要求，广泛应用于汽车SMC结构件等领域。
表1-2P17-902树脂的典型固化性能（纯树脂）
性能
单位
性能数据
密度
g/ml
拉伸强度
Mpa
80
拉伸模量
MPa
3700
断裂伸长率
%
弯曲强度
Mpa
100
弯曲模量
Mpa
4000
冲击强度
kJ/m
9
热变形温度
马丁耐热
℃
℃
100
140
玻璃化温度
℃
170
注：
1.在实验室温度23±2℃，相对湿度50%±%6下测定。
2.数据源自南京金陵巴斯夫树脂有限公司。
引发剂
在SMC树脂糊系统中，不饱和聚酯树脂需加入引发剂，活化树脂与交联单体（如苯乙烯）中的双键发生共聚反应，从而使SMC在模腔内固化成型。
对引发剂的基本要求：
贮存稳定性好，反应速度高，操作方便且安全。
引发剂的种类及其使用浓度的选择，主要取决于制品性能要求和成型温度，以及SMC生产工艺过程，贮存稳定性要求等。
具体地说就考虑到以下因素：
①适用期；②树脂混合物在模具内的流动性；③反应性；④制品的外观与光泽；⑤单体残留量；⑥制品的物理机械性能。
目前，常用于SMC的引发剂以过氧化物为主，据报道也有采用偶氮化合物各取代苄基化合物等。
根据成型时所选用的固化温度，这些引发剂可分为：
高温引发剂（成型146～157℃）[6]，如TBIC、LPS118和LPS231；中温引发（成型温度127～138℃），如TBPO、BPO；低温引发剂（成型温度104～116℃），如LPS256、LPS259。
近来，有人根据过氧化物的结构将其分为以下4大类：
二烷基过氧化物、过氧化酯，过氧化碳酸酯、过氧化缩酮。
近年来许多研究表明，使用混合型引发剂在价格、引起效率和制品性能等方面都可得到改善。
如中温引发剂TBPO和高温引发剂TBPB的混合使用就能获得优良的固化和良好的制品表面质量；TBPB和进氧化缩酮等过氧化物混用，可以显著改善SMC在模内流动性，增加固化速度[7]。
少量的低温引发剂用以取代部分高温引发剂可以大大缩短固化时间，而对贮存寿命的影响极小，另外可消除几何形状复杂制件的壁厚部分传热差的影响，能有一个更好的固化度，防止产品开裂。
随着引发剂浓度和成型温度的提高，制品固化时间缩短。
当固化温度足够高，时间足够长，制品的最终固化与引发剂浓度（%～%）无关。
但是，引发剂浓度越高，制品固化越快，表面质量越好。
制品的表质量正比于固化时所达到的放热峰值。
模具温度与放热峰值间温差越大，制品表面质量越好。
而峰值大小与引发剂类型各用量有关。
填料
填料是SMC成型制品中重要的成分，多数情况下其用量占SMC配方总量的1/3以上。
填料类型与用量的选择直接影响到SMC如下性能；制品制造成本，制品尺寸稳定性，制品电性能，制品的外观，以及制品的阻燃程度等。
1.碳酸钙CaCO
是一种最基本的填料，其吸油值很低，在配方中易加入。
业已证明，在所有填料中，它对促进SMC成型过程及提高制品表面质量最为有效。
它具有良好遮盖特性，制品表面着色性好，纤维显露少。
其来源丰富，价格低廉。
但是，CaCO
填料在模压过程中有优先流动倾向。
在SMC系统中所选用CaCO
类型如表4-6所示。
表4-6SMC用CaCO
类型
类型
性能
颗粒尺寸/um
吸油值
价格
Ⅰ
23
中等
Ⅱ
10～40
6～16
低
由于Ⅱ类CaCO
颗粒尺寸较大，在制备树脂糊时易产生沉淀，在成型流动过程中也易产生分离，这种趋势可以通过在系统中再加入一定份数的Ⅰ类CaCO
加以防止。
根据研究表明，为了获得最佳性能，要求其填料控制在一相当窄的范围内。
在SMC配方中，填料与树脂用量比一般为～：
1（质量比）。
2.水合氧化铝水合氧化铝是SMC常用阻燃型填料，它在火焰下释放结合水而产生自熄作用。
SMC制品的极限氧指数随水合氧化铝加入量的增加而上升。
同时，水合氧化铝的加入，可改善制品的耐水性和电绝缘性。
3.高岭土高岭土也是一种理想的填料，在模压过程中其优先流动倾向最弱，它不仅有足够的阻力使增强材料相互交合，且能充满模腔内狭小死角等部位。
流动性是它的主要物点。
但其制品的模后收缩率稍大，着色纯度稍差。
另外吸油值高，填料加入量低。
4.滑石粉滑石粉具有类似高岭土的良好流动性，而模压制品色泽更好。
同时能提高制品介电强度，并使模压制品易于加工。
但其吸油值高，加入量低。
为了防止填料的对树脂的高吸油性，降低树脂糊粘度，改善SMC成型性与制品性能，必须在选择填料时充分考虑其化学成分，物理状态，相对密度、颗粒大小及分布等。
有时用前还需对填料进行必要的表面处理。
低收缩添加剂
控制收缩率是SMC发展过程中的一项重要课题。
目前通用的方法是在不饱和聚酯中加入一定量的热塑性聚合物来实现。
这种热塑性添加剂对SMC的如下性能产生影响：
制品收缩率，制品表观质量、制品尺寸稳定性，制品最大着色力，粘度。
SMC常用的热塑性添加剂有如下几种：
PE粉、PS及其共聚物、PVC及其共聚物、乙酸纤维素各丁酸纤维素、热塑性聚酯、聚已内酯、PVAC、PMMA等。
根据其作用机理的不同，大致可以分为两类。
一类是与不饱和聚酯树脂不相容的添加剂，如PE各PVC，其加入量为树脂的5%～10%；另一类是在树脂固化前彼此相容，而固化后添加剂又以小颗粒球状从树脂析出形成第二相，如PVAC、PS等。
由于热塑性塑料在树脂中分散性差，一般要求先将其溶于苯乙烯中。
由于苯乙烯会收起SMC表面发粘，因而限制了添加剂的加入量，为此，国外已开发出羧基化热塑性添加剂，其自身参与增稠反应，很好地解决了上述问题。
PS和HDPE粉是用于SMC低收缩体系的主要添加剂，其收缩效果通常为%～%，它们不能获得精密控制的尺寸公差，因而不能用于低轮廓体系。
但它们的着色接受性好，能在几乎所有颜料体系中获得良好
的着色深度。
PS常用作低收缩着色体系的添加剂，但由于PS在体系中没有化学键合，因此在贮存或成型中会分离。
这个问题可以通过改进配方来避免，如多投填填料或混入不同的填料来提高树脂糊粘度。
国外认为，这些热塑性添加剂在防收缩方面最可能的机理如下：
（1）温度上升，有机材料在SMC中产生热膨胀；
（2）过氧化物分解，引起聚不饱和聚酯（UP）与苯乙烯的聚合反应；
（3）可溶性添加剂在UP/苯乙烯共聚体系中变为不溶而析出形成分离相；
（4）上述分离相成为未聚全苯乙烯和UP的蓄积场所；
（5）随着温度的上升，分离相更大的膨胀的苯乙烯的蒸汽压抵消了UP/苯乙烯聚合收缩；
（6）在分离相中的UP/苯乙烯残留物聚合并收缩，从而形成空隙；
（7）当制品开始冷却，热塑性分离相各树脂相开始收缩，UP在达到玻璃化温度后，UP相的热收缩比热塑性添加剂的小的多。
热塑性添加剂量的热收缩形成空隙，并遍布分离相。
因此，在该体系中，热塑性树脂相的热膨胀是控制收缩率的主要因素。
低收缩添加剂的玻璃化温度的高低以及玻璃化前后的膨胀情况对控制收缩率的效果有很大影响。
化学增稠剂
浸渍的低粘度转化为不粘物的高粘度。
SMC的理想增稠曲线如图1-3。
在浸渍阶段，树脂增稠要足够缓慢，保证玻纤的良好浸渍；浸渍后树脂增稠要足够快，使SMC尽快进入模压阶段和尽量减少存货量；当SMC粘度达到可成型的模压粘度后，增稠过程应立即停止，稳定，以获得尽可能长的贮存寿命。
粘度
模压粘度
初始粘度
浸渍阶段增稠阶段贮存阶段时间
图1-3SMC的理想增稠曲线
为了满足SMC对增稠特性的要求，必须严格选用理想的化学增稠体系。
常用的增稠体系包括3类：
（1）Ca、Mg的氧化物和氢氧化物系统；
（2）MgO和环状酸，酐的组合系统；（3）LiCl和MgO的组合系统。
以第一类的应用最为普遍，也最重要，它们主要类型有CaO/Ca（OH）2、CaO/MgO、MgO、Mg（OH）2等。
在CaO/Ca（OH）2系统中，一般来说，Mg（OH）2决定系统的起始增稠密特性一，而CaO决定系统所能达到的最高粘度水平。
CaO与MgO并用时也能加快增稠。
MgO是应用最广泛且最具代表性的化学增稠剂，其特点是增稠速度快。
其增稠特性与活性表关。
随着MgO加入量增加，增稠也越迅速。
Mg（OH）2与MgO相比，其前期增稠速度缓慢，更利于浸渍作业，而最终粘度两者相当，但Mg（OH）2的用量较多，其制品效果更好[8]。
人们对树脂增稠过程中的影响因素进行了大量研究。
一般认为大致包括如下影响因素：
树脂糊混合时达到的剪切速度、温度、湿度、时间、填料与增稠剂的表面状态等物理因素，以及树脂的化学组成，增稠剂类型、添加剂及各种杂质存在等化学因素。
研究表明：
（1）增稠速度与树脂酸值成正比；
（2）体系中水分的存在强烈影响初期粘度上升，水含量超过%，会使增稠后粘度变低，使SMC表面发粘，因此生产过程中必须对所有原材料的含水量进行严格控制；
（3）温度是影响树脂增稠的最重要因素，较高温度可降低SMC生产前期树脂粘度而得利于输送及玻纤浸渍又能加快浸渍后树脂糊粘度的上升，并达到更高的增稠水平，在SMC制备后，往往要将其送入加温熟化室中加速稠化，以缩短启用期。
内脱模剂
对于SMC，粘模是一个严重的问题，因此须在配方中加入内脱模剂。
它们通常为长链脂肪酸及其盐类，受热熔化并作为第二相流到模具表面，从而阻止了不饱和聚酯树脂与金属模具表面发生亲合作用。
所选用脱模剂如表1-4所示，其加入量一般为%～2%。
表1-4SMC常用脱模剂
名称
熔点/℃
密度/（g/ml）
硬脂酸（Hst）
70
硬脂酸铅（Pbst）
104～109
硬脂酸铝（Alst）
110～120
硬脂酸锌（Znst）
122～132
硬脂酸镁（Mgst）
130～132
硬脂酸钙（Cast）
150～155
硬脂酸钡（Bast）
160
业已证明，脱模剂是引起增稠行为变化的重要因素。
硬脂酸金属盐引起的粘度变化直接与颗粒尺寸与形状有关。
当以MgO或Mg（OH）2作增稠剂时，发现加Znst的粘度比加Cast的低，如表1-5所示。
当用Ca（OH）2作增稠剂时，增稠行为则相反。
研究表明Znst的灰分含量能改变增稠速度，如表1-6。
因此，必须对脱模剂的颗粒尺寸和灰分含量进行精确控制，以保证生产稳定性[9]。
表1-5SMC树脂糊增稠过程中硬脂酸金属盐对粘度的影响
硬脂酸盐类型
颗粒尺寸/um
初始粘度Pa·s
增稠粘度/Pa·s
3h
24h
4d
Cast
10
128
620
18700
44800
Znst
10
110
412
12300
26800
Cast
25
101
278
6800
33200
Znst
25
180
5200
26000
注：
增稠剂为Mg（OH）2
表1-6Znst灰分含量对SMC树脂增稠行为的影响
Znst类型
初始粘度Pa·s
增稠粘度/Pa·s
3h
24h
2d
%灰分
180
5200
11100
%灰分
204
7000
13500
%灰分
110
412
1230
18200
注：
增稠剂为Mg（OH）2
着色剂
着色的目的是美化和装饰制品。
SMC的着色分为内着色和外着色两种。
内着色通过在树脂糊配方加入着色剂而实现，外着色则通过对成型制品进行表面涂装而实现，后者属于二次加工范畴。
着色剂的加入可实现SMC制品内外均一的着色效果。
着色剂的选择主要取决于SMC成型工艺、SMC配方中各组分的存在以及制品最终用途。
具体要求如下：
（1）良好的热稳定性，其分解温度应高于SMC模压温度；
（2）良好的光稳定性，在光作用下不褪色或变色太快；
（3）在树脂糊中易分散，不迁移；
（4）色彩鲜艳，着色力强；
（5）对SMC的贮存增稠、加工流动、固化等加工特性，以及制品的物性老化性能、电性能等使用性能无明显影响；
（6）无毒、无污染且来源丰富，价格适中。
SMC常用着色剂为无机和有机颜料，一般加入量为树脂的%～5%。
通常需将粉状颜料加入DAP单体或不带苯乙烯的不饱和聚酯树脂中，经研磨加工成具有一定粘度的浆料使用，这样便于生产操作，提高分散度与着色力。
就该指出，在一种SMC中成功使用的着色剂，在另一种SMC中就不不一定成功，用前必须充分考虑到填料，低收缩添加剂，玻纤等组成，以及成型工艺对着色性的影响[10]。
增强材料
玻璃纤维是SMC的基本组成之一。
它的各种物性以SMC的生产工艺、成型工艺及其制品的各项性能都有显著影响。
对SMC专用玻纤的一般要求是：
切割性好，浸渍性佳，流动性好，制品强度高，外观良好等。
其常用类型不外乎短切原纱毡和无捻粗纱两种[11]。
第2章SMC的生产设备及工艺
概述
一般来说，SMC的生产工艺流程如图2-1所示。
其简要步聚如下
增加增稠剂及喂入
成品贮存
配料
（树脂糊）
图2-1SMC生产流程示意图
（1）选择特定的树脂、引发剂、填料、增稠剂及增强材料系统等。
（2）将树脂和填料等组分预先混合成树脂糊，并将之输送到传送带或承载膜上。
（3）连续玻纤粗纱经过切割器短切，沉降于下承载膜上的树脂糊内，同时用涂敷有树脂糊的上薄膜覆盖，形成树脂糊-短切玻纤-树脂糊夹层材料，然后通过各类压辊的揉捏作用，驱除被困集于夹层之内的空气，并实现浸渍。
（4）片材在一定的环境条件下，经过一定时间的熟化，使之增稠到可成型粘度。
制片机组的类型和结构
SMC的生产过程可实现高度机械化，连续化和自动化。
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