溶液电解质.docx

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溶液电解质

溶液，电解质

一、电离平衡常数

（一）对弱电解质AB当电离平衡时ABA++B

电离平衡常数Ki=

只随温度变化而变。

通常Ka表示酸的电离常数，Kb表示碱的电离常数。

（二）稀释定律Ki=c2或=

，当Ki很小（Ki<104）、<5%·

400时适用。

如CH3COOH，[H+]=c=

（三）对于多元弱酸，水溶液的酸碱性主要由第一步电离决定[H+]=

，二价阴离子的浓度等于第二级电离常数，但对三级或四级的电离并不适用。

二、弱电解质的电离度

（一）对于弱电解质，在一定条件下，ABA++B，当V1=V2时，达到电离平衡，此时它的电离度才有定值，并有量化表示。

电离度的定义式是

=

100%

（二）影响电离度的因素

1、内因——物质的本性2、外因——浓度、温度等

三、酸碱质子理论

凡能给出质子（H+）的物质是酸；凡能接受质子的物质是碱；既能给出质子，又能接受质子的物质既可作为酸又可作为碱。

如HCl、NH+4等是酸，Cl、NH3、SO42等是碱，HCO3、HS、H2PO4、H2O等既可作为酸又可作为碱。

四、沉淀——溶解平衡

（一）溶度积

　　电解质的溶解度在每100g水中为0.1g以下的，称为微溶电解质。

在一定温度下，当水中的微溶电解质MA溶解并达到饱和状态后，固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡：

MA（s）==M++A-

s表示固体，根据化学平衡原理：

K=［M+］［A-］/[MA（s）］

［MA（s）］是常数，可以并入常数项中，得到

［M+］［A-］=K［MA（s）］=Ksp①

①式表明：

在微溶电解质的饱和溶液中，温度一定时，各离子浓度幂之乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。

用符号Ksp表示。

对于MmAn型电解质来说，溶度积的公式是

［M］m［A］n=Ksp②

应该指出：

溶度积的大小与溶解度有关，它反映了物质的溶解能力。

对同类型的微溶电解质，如AgCl，AgBr，AgI，BaSO4，PbSO4，CaCO3，CaC2O4等，在相同温度下，Ksp越大，溶解度就越大；Ksp越小，溶解度就越小。

对于不同类型的微溶电解质，不能认为

溶度积小的，溶解度都一定小。

如Ag2CrO4的溶度积（Ksp=1.1×10-12）比CaCO3的溶度积（Ksp=2.8×10-9）小，但Ag2CrO4的溶解度（6.5×10-5mol·L-1）却比CaCO3的溶解度（5.29×10-5mol·L-1）大。

因此，以Ksp大小比较溶解度大小时，只有在同类型的电解质之间才能直接比较，否则要通过计算。

（二）影响微溶电解质溶解度的因素

　　影响微溶电解质溶解度的因素较多，这里只讨论有其他电解质存在时对溶解度的影响。

　　1．同离子效应

　　在微溶电解质溶液中，加入含有同离子的强电解质时，微溶电解质多相平衡将发生移动。

例如，在AgCl的饱和溶液中加入AgNO3，由于Ag+浓度增大，平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动，即降低了AgCl的溶解度。

　　2.盐效应

　　如果在微溶电解质溶液中加入不含同离子的强电解质，则微溶电解质的溶解度会增加。

例如，AgCl在KNO3溶液中要比在纯水中的溶解度大，这种结果称为“盐效应”。

（三）沉淀的生成和溶解

　　在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为离子积。

对于MmAn微溶电解质来说，溶液中［M］m［A］n称为它的离子积，它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是饱和溶液。

离子积和溶度积两者的概念是有区别的。

①当溶液中［M］m［A］n＜Ksp时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将继续溶解，直至饱和为止；②当［M］m［A］n=Ksp时，是饱和溶液，达到动态平衡；③当［M］m［A］n＞Ksp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为饱和溶液。

以上三点称为溶度积规则，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。

根据溶度积规则可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解。

1．沉淀的生成

　　根据溶度积的规则，在微溶电解质溶液中，如果离子积大于溶度积常数Ksp，就会有沉淀生成。

因此，要使溶液析出沉淀或要沉淀得更完全，就必须创造条件，使其离子积大于溶度积。

2．沉淀的溶解

　　根据溶度积原理，沉淀溶解的必要条件是溶液中离子积小于溶度积Ksp。

因此，创造一定条件，降低溶液中的离子浓度，使离子积小于其溶度积，就可使沉淀溶解。

使沉淀溶解的常用方法主要有三种：

（1）加入适当试剂，使其与溶液中某种离子结合生成弱电解质。

（2）加入适当氧化剂或还原剂，与溶液中某种离子发生氧化—还原反应。

　　（3）加入适当试剂，与溶液中某种离子结合生成配合物。

五、缓冲溶液

1、缓冲溶液——PH值十分稳定，能抵御外来酸、碱溶液。

2、缓冲剂——能组成缓冲溶液的物质。

任何弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐都可配制成缓冲溶液。

如CH3COOH和CH3COONa，NH3·H2O和NH4CL，H2CO3和NaHCO3。

3、缓冲溶液PH值的计算公式

弱酸和弱酸盐组成的缓冲溶液pH=pKa+lg

弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液pOH=pKb+lg

典型例题

第一节电离平衡

例1、某物质的水溶液能导电，且该物质属于非电解质，溶于水时化学键被破坏的是（）

（A）液溴（B）干冰（C）蔗糖（D）硫酸钡

[解析]A、液溴（Br2）是单质，既不是电解质，也不是非电解质，不合。

B、干冰（CO2）溶于水与水反应生成H2CO3、H2CO3能电离产生自由移动的离子，所以CO2的水溶液能导电，但CO2是非电解质，溶于水时生成H2CO3化学键被破坏，故B符合题意。

C、蔗糖的水溶液不导电，不合。

D、硫酸钡难溶于水，但硫酸钡是电解质，不合。

答案为B。

例2、甲酸的下列性质中可以证明它是弱电解质的是（）

（A）1mol/L的甲酸溶液的PH约为2

（B）甲酸与水以任意比例互溶

（C）10mLmol/L甲酸恰好与10mL/LNaOH溶液完全反应

（D）在相同条件下，甲酸的导电性比强酸溶液的弱

[解析]弱电解质溶于水只能部分电离。

A中lmol/L甲酸溶液若完全电离，[H+]=1mol/L，PH=0，而已知PH=2说明只部分电离了。

B只叙述了甲酸在水中的溶解性。

C只说明甲酸具有酸性，且为一元酸，未涉及酸性的强弱。

D在相同条件，弱电解质部分电离，溶液中离子少，故导电性弱于强电解质。

故选A、D。

例3、根据酸碱质子理论，判断下列微粒哪些既可作酸，又可作碱？

H2SHS-、OH、CO32、H2PO4、NH4+、H2S、HF、H2OH3PO4

[解析]根据酸碱质子理论酸碱+H+即可判断：

H2SHS+H+HCO3CO32+H+NH4+NH3+H+

HSS2+H+H2PO4-HPO42-+H+HFF+H+

H2OOH+H+H3PO4H2PO4+H+H3O+H2O+H+

由上式可知：

可作酸的有H2S、NH4+、HF、H3PO4；可作碱的有S2、OH、CO32、F；既可作为酸，又可作为碱的有HS、H2O、H2PO4

第二节电离度

例1、A和B为同温度下的两种稀氨水。

A溶液的浓度是cmol/L，电离度为1，B溶液中[NH4+]为cmol/L，电离度为2,则下列判断中错误的是（）

（A）A溶液中的[OH]是B溶液中的[OH]的1倍（B）1>2

（C）B溶液的物质的量浓度可表示为

mol/L（D）[OH]A>[OH]B

[解析]NH3·H2ONH4++OH，由电离度概念得[OH]=c则[OH]A=cAA=c1，[OH]B=CBCB=Cb2，又[OH]B=[NH4+]B=c，则CB=

，显然，cB>cA，根据浓度越小，电离度越大得B

D错误

第三节电离平衡常数

例1、在25C时CH3COOH的Ka=1.76105，则0.1mol/LCH3COOH溶液中[H+]是，电离度为；0.2mol/LCH3COOH溶液中[H+]是，电离度为；浓度为1105mol/LCH3COOH溶液中[H+]是，电离度为。

[解析]：

当

400时可直接用[H+]=

<400，则应根据

Ka=

，解方程进行计算。

（1）c（HAc）=0.1mol/L，

=5.6105>400，可直接由[H+]=

计算。

[H+]=

=1.33103mol/L

=

100%=1.33%

（2）c（HAc）=0.2mol/L，

=1.12106>400，可直接由[H+]=

[H+]=

=1.88103mol/L

=

100%=0.94%

（3）c（HAc）=1105mol/L，

<400，不可用[H+]=

设已电离产生的[H+]为x

CH3COOHCH3COO+H+

平衡浓度105xxx

忽略水电离的[H+]，则

=Ka=1.76105

解得x=7.2106mol/L>107mol/L

第四节水的电离和溶液PH

例1、25．C时，pH=5和pH=3的两种盐酸以1:

2体积比混合，该混合液的pH值为（）

（A）3.2（B）4.0（C）4.2（D）5.0

[解析]混合后H+的物质的量和溶液的体积发生了变化，先求[H+]，再求PH值，设两者的体积分别为V和2V（单位：

L），则混合后

[H+]=

=6.7104mol/L

pH=lg（6.7104）=3.2

选A

例2、25C时将pH=2.0的盐酸和PH=13.0的氢氧化钡溶液等体积混合后，pH值为。

[解析]酸碱混合，应先判断反应是正好进行还是H+过量或OH过量，求出反应后的[H+]或[OH]，再求pH值。

pH=2.0。

[H+]=1.0102mol/L

pH=13.0，[OH]=1.0101mol/L

两溶液等体积混合后，浓度均减半，[OH]大于[H+]，故OH过量，

[OH]=

pOH=lg[OH]=lg（4.5102）=1.35

pH=141.35=12.65

例3、25C时，将某强酸和强碱按体积比1:

10混合后溶液恰好呈中性，则混合前比强酸和强碱溶液的pH值之和是。

[解析]设混合液强酸pH=a强碱pH=b，则酸提供的[H+]酸=10amol/L碱提供的[OH]碱=10b14mol/L，据题意n（H+）=n（OH-），所以10a1=10b1410.a+b=13。

例4、配制1LpH=5的缓冲溶液，如果溶液中HAc的浓度为0.20mol/L需1.0mol/L的HAc溶液和1.0mol/L的NaAc溶液各多少L？

已知pKa=4.75。

[解析]由缓冲公式先求出NaAc的物质的量浓度，再由稀释公式求出需已知浓度的HAc和NaAc溶液的体积。

解：

由缓冲公式pH=pKa+lg

得5=4.75+lg

，c（NaAc）=0.36mol/L

由稀释公式c1V1=c2V2

得需1.0mol/L的HAc溶液体积=

=0.20L

需1.0mol/L的NaAc溶液体积=

=0.36L

答：

将0.20Ll.0mol/LHAc溶液和0.36Ll.omol/LNaAc溶液混合，再加水稀释至1L即得pH=5的缓冲溶液。

第五节盐类水解

例1、25C时，在浓度为/L的（NH4）2SO4、（NH4）2CO3、（NH4）2Fe（SO4）2溶液中，测得其[NH+4]分别为（单位/L）。

下列判断正确的是（）

（A）a=b=c（B）a>b>c（C）a>c>b（D）c>a>b

[解析]三种溶液中均存在水解平衡：

NH+4+H2ONH3·H2O+H+，对于（NH4）2CO3因CO32+H+=HCO3，使上述平衡向右移动，促进了NH+4的水解，则；对于（NH4）2Fe（SO4）2，Fe2++2H2OFe（OH）2+2H+，[H+]增大，抑制了NH+4的水解，则，故c>a>b。

选D。

例2、25C时，将等体积的盐酸和氨水混合后，若溶液中[NH+4]=[Cl],则溶液的pH值为（）

（A）大于7（B）小于7（C）等于7（D）无法确定

[解析]混合液中存在的离子有NH4+、H+、OH、Cl，由电荷守恒关系式[NH4+]+[H+]=[Cl]+[OH]已知[NH+4]=[Cl]，所以[H+]=[OH]，pH=7。

选C。

第六节酸碱中和滴定

例1、取体积相同（0.025L）的两份0.10mol/L的NaOH溶液，把其中一份放在空气中一段时间后，溶液的pH值（填“增大”、“减小”或“不变”）其原因是

用已知浓度的硫酸溶液和上述两份溶液，若中和第一份（在空气中放置了一段时间）所消耗硫酸溶液的体积为VA，另一份消耗硫酸溶液的体积为VB，则

（1）以甲基橙作指示剂时，VA与VB的关系是；

（2）以酚酞为指示剂时，VA与VB的关系是。

[解析]NaOH溶液放置在空气中，因NaOH与空气中CO2反应，使NaOH减少，[OH]减小，pH值减小。

用H2SO4滴定Na2CO3溶液，反应分两个阶段进行：

（1）H++CO32=HCO3（此时溶液呈弱碱性）

（2）H++HCO3=H2O+CO2（溶液呈弱酸性）

滴定过程按哪种反应进行取决于指示剂的选择。

（1）以甲基橙作指示剂时，因其变色时pH值在4左右，滴定进行到第

（2）步，最终产物是CO2、Na2SO4和H2O，由Na+守恒得消耗的H2SO4的量不变，故VA=VB；

（2）以酚酞为指示剂时，因其变色时pH值在8，溶液呈弱碱性，滴定只进行到第

（1）步，最终产物是Na2SO4和NaHCO3，消耗的H2SO4的量减小，故VA

解：

减小，NaOH溶液放置在空气中。

因NaOH与空气中CO2反应，使NaOH减少、[OH]减小，pH值减小。

（1）VA=VB

（2）VA

溶液配制

1.理论：

　　c=n/v（mol/L）

2.专用仪器：

容量瓶，天平，移液管，烧杯，玻璃棒和胶头滴管。

3.操作步骤：

　　1.计算：

n=m/M,c=n/v,p=m/v

　　例：

实验室用密度为1.18g/moL，质量分数为36.5%，浓盐酸配制250ml，0.3mol/L的盐酸溶液。

　　v=m/p=（0.25*0.3*36.5）/（36.5%*1.18）

　　2.称量或量取：

固体试剂用托盘天平或电子天平称量，液体试剂用量筒。

　　3.溶解：

应在烧杯中溶解，待冷却后转入容量瓶中。

　　4.转移：

由于容量瓶的颈较细，为了避免液体洒在外面，用玻璃棒引流。

　　5.洗涤：

用少量蒸馏水洗涤2到3次，洗涤液全部转入到容量瓶中。

6.定容：

向容量瓶中加入蒸馏水，在距离刻度2到3cm时，改用胶头滴管加之刻度线。

4.影响配制溶液：

　　1.称量时引起误差。

　　2.未将烧杯洗涤，使溶液的物质量减少，导致溶液浓度偏低。

3.转移时不小心溅出溶液，导致浓度偏低。

重结晶提纯

1.    简述重结晶提纯固态有机物的基本原理及一般过程。

答：

重结晶提纯法是利于固态混合物中各组分在某溶剂中的溶解度不同使它们相互分离从而达到提纯目的的。

但只适用于纯化杂质含量在其总重量5%以下的固体混合物。

重结晶提纯法的一般过程是：

（1）    选择适当的溶剂。

（2）    将粗产品溶于适宜的热溶剂中，制成饱和溶液。

（3）    趁热过滤除去不溶性杂质。

若溶液带颜色，则应先脱色后过滤。

（4）    冷却过滤液或蒸发溶剂，使结晶慢慢析出，而杂质留在母液中（或者杂质析出，被提纯物留在溶液中）。

（5）    减压抽滤，分离母液，分出晶体或杂质。

（6）    洗涤晶体，除去表面吸附的母液。

（7）    干燥晶体（风干或烘干）。

（8）    测定熔点，确定是否合乎要求。

若不合格，应进行第二次重结晶。

2.    进行重结晶时，选择溶剂是个关键。

那么，适宜的溶剂应符合哪些条件？

答：

作为适宜的重结晶溶剂应符合如下条件：

（1）    与被提纯物不起化学反应。

（2）    对被提纯物应在热时易溶冷时不溶

（3）    对杂质的溶解度非常大（使杂质留在母液中）或非常小（使杂质在热过滤时被除去）。

（4）    对被提纯物能给出较好的晶体

（5）    容易挥发，干燥时易与晶体分开除去，但溶剂的沸点不宜太低（太低时溶解度改变不大，操作不方便），也不宜太高（太高时不宜除去晶体表面吸附的溶剂）；同时，溶剂的沸点应低于被提纯物的熔点（防止被提纯物呈油状析出，而固化时包含有较多杂质）。

（6）    价廉易得

3.    在试验过程中往往需要通过试验来选择适宜的重结晶溶剂。

请你说说试验的方法。

答：

取0.1g固体样品置于小试管中，用滴管逐滴加入溶剂，并不断振摇，待加入的溶剂约1ml时，在水浴上加热至沸（使其溶解），冷却时析出大量晶体，则此溶剂一般认为是合适的。

如果样品在冷却或加热时，都能溶于1ml溶剂中，则说明此溶剂是不合适的。

若固态样品不全溶于1ml沸腾的溶剂中时，则可逐步添加溶剂，每次约为0.5ml并加热至沸腾，若加入溶剂总量达到3ml时，样品在加热时，还不溶解，则说明这种溶剂是不合适的。

若固态样品能溶于3ml以内的沸腾溶剂中，则将其冷却观察有无晶体析出。

还可用玻璃棒摩擦试管壁等方法，促使晶体析出，若仍然未析出晶体，则这种溶剂也是不合适的；若有晶体析出，则以结晶析出的多少来选择溶剂。

按照上述方法逐一试验不同的溶剂，如冷却后有晶体析出，则比较晶体的多少，选择出最佳的重结晶溶剂。

4.    加热溶解被提纯物的粗品时，为什么加入溶剂的量要比计算量稍少，然后，渐渐添加至恰好溶解，最后，再多加其量的20%左右的溶剂？

答：

因为计算量是按纯品溶解度计算得到的，实际上还含有不溶或易溶的杂质在被提纯物中。

只有先比计算量少加，再逐渐添加至恰好溶解，才能了解溶解粗品至少需要的溶剂量。

最后多加其量的20%左右的溶剂，目的是防止趁热过滤时析出结晶造成损失及过滤时的困难。

5.    使用有机溶剂（低沸点）进行重结晶时，在热溶过程中应注意些什么？

答：

应注意：

（1）    选用小口仪器（如三角烧瓶）。

因为瓶口小，溶剂不易挥发，同时便于振摇，促使固体溶解。

（2）    有机溶剂多数是低沸点易燃的，量取溶剂时，应熄灭附近的明火。

（3）    混溶时，在三角烧瓶上必须装上回流冷凝管（需要长时间加热溶解的，也要装上回流冷凝管，以防止溶剂的挥发）。

6.要使重结晶得到的纯品回收率高，热过滤是一个重要的操作，请问在趁热过滤前应做好哪些方面的准备（从安全、顺利地过滤等方面考虑）？

应如何进行热过滤？

答：

在进行热过滤前应做好如下方面的准备

（1）选择好颈短且粗管的玻璃漏斗（以避免晶体在玻璃漏斗颈部析出而造成阻塞）；同时，玻璃漏斗应在低温烘箱或电热套中预热。

（2）折叠好菊花形滤纸（此种滤纸面积较大，可以加速过滤，减少在过滤时析出晶体的机会）。

折菊花形滤纸时应注意滤纸的圆心处切勿重压，否则，因折纹集中，过滤时易破裂。

同时应将折叠好的菊花形滤纸翻转并整理好，这样可以避免被弄脏的一面接触滤液。

使用时应注意菊花形滤纸向外凸出的棱边应紧贴在漏斗壁上；过滤即将开始时，先用少量热溶剂润湿，以免干滤纸吸附溶剂导致晶体析出。

（3）在过滤低沸点易燃的有机溶剂所形成的溶液时，必须熄灭邻近的明火。

保温漏斗中的热水要在别处准备好，切勿边加热边过滤，以免造成事故。

上述准备工作做好后，先将保温漏斗放在铁圈中（已加入热水），然后将玻璃漏斗放入保温漏斗内，把菊花形滤纸放在玻璃漏斗中并整理好，用少量热溶剂润湿滤纸，趁热将溶液倒进玻璃漏斗中过滤。

若滤纸上有少量晶体析出，可用少量热溶剂洗下；若析出的晶较多时，必须刮回原瓶，加少量溶剂重新热溶后再过滤。

并加上盖子放置，自然冷却结晶。

7.重结晶时，析出的晶体过大或过小有什么不好？

应如何处理才能得到均匀的小晶体？

答：

重结晶时，若将滤液在冷水中快速冷却或在冷却时剧烈搅动滤液，则会形成颗粒很小的晶体。

这种小晶体虽然包含的杂质较少，但由于表面积较大，吸附在其表面的杂质总量还是比较多的。

同时，由于晶体太小造成抽滤的困难。

但也不要形成过大的晶体。

晶体颗粒过大，晶体中会夹杂母液，造成干燥困难。

正确的处理是，将滤液静置自然冷却结晶。

当看到有大晶体在形成时，适当摇动使之变成较小均匀的小晶体

8.重结晶时，有时滤液中析不出晶体，这是什么原因？

可采取什么方法使其晶体析出？

答：

滤液中析不出晶体的原因：

（1）    滤液中有胶状物质存在；

（2）    形成了过饱和溶液；

（3）    滤液还未达到饱和。

实验中常常采取下列方法促使晶体析出

（1）用玻璃棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶质分子呈定向排列而形成晶体。

（2）投入少量晶种（同一种物质的晶体；若无此晶体，可将玻璃棒沾一些溶液，溶剂挥发后即会析出晶体）供给定型晶核，使晶体形成。

（3）用冰水或其它冷冻剂进行冷却，也能使晶体形成。

此外，如果被提纯物呈油状析出时，可将析出油状物的溶液加热重新溶解，然后慢慢冷却。

一旦油状物析出时，便剧烈搅拌使油状物分散。

也可在搅拌至油状物消失的状况下固化。

若溶液未达到饱和，则应加热蒸发除去多余的溶剂，晶体便会析出。

9.经过一次重结晶得到的晶体，应如何检验其纯度？

是否需要进行再次重结晶？

答：

可通过测定熔点的方法检验。

若符合质量要求，则不需要再次重结晶。

否则，就需再次重结晶到符合质量要求为止。

相似相容原理

“相似”是指溶质与溶剂在结构上相似；“相溶”是指溶质与溶剂彼此互溶。

例如，水分子间有较强的氢键，水分子既可以为生成氢键提供氢原子，又因其中氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子，氢键是水分子间的主要结合力。

所以，凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分子，均和水“结构相似”。

如ROH（醇）、RCOOH（羧酸）、R2C=O（酮）、RCONH2（酰胺）等，均可通过氢键与水结合，在水中有相当的溶解度。

当然上述物质中R基团的结构与大小对在水中溶解度也有影响。

如醇：

R—OH，随R基团的增大，分子中非极性的部分增大，这样与水（极性分子）结构差异增大，所以在水中的溶解度也逐渐下降。

对于气体和固体溶质来说，“相似相溶”也适用。

对于结构相似的一类气体，沸点愈高，它的分子间力愈大，就愈接近于液体，因此在液体中的溶解度也愈大。

如O2的沸点（90K）高于H2的沸点（20K），所以O2在水中的溶解度大于H2的溶解度。

对于结构相似的一类固体溶质，其熔点愈低，则其分子间作用力愈小，也就愈接近于液体，因此在液体中的溶解度也愈大。