整理电解质溶液理论.docx

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整理电解质溶液理论

电化学主要是研究电能和化学能之间的

相互转化及转化过程中有关规律的科学。

电能化学能

电化学的研究内容和方曲

•电解质溶液:

离子平均活度

/热力学性质9

离子平均活度系数y离子导体

电解质溶液〈、

\/导电性质〈

、导电能力的表征

•电化学系统:

无电流通过时的性质

/

电化学系统

\

原电池_,热力学—能斯特方程

有电流通过时的性质

电解池

•动力昇—超电势

电化学反应速率的规律

•、电解质溶液的导电机理及法拉第定律

W»wrtHP

1、电解质溶液的导电机理

金属导电是靠自由电子的定向移动，因而称为电子

导体。

除金属外，石墨和某些金属氧化物也是电子导体。

电子导体的特点是当电流通过时，导体本身不发生任何化学变化。

电解质溶液的导电则依靠离子的定向运动，故称为离子导体。

电解质溶液导电时同时必然拌随着电极与溶液界面上发生的得失电子反应。

一般而言：

阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应，失去的电子经过外部线路流向电源正极；阳离子刚好相反。

电解池导电机理示意图:

UH

1—

阴极

->

阳极

\7

阴极：

氧化态+逗=还原态

卩日极：

还原态=氧化态+

化学能

./HI/EIDO\.

a.在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。

b.通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析岀物质的质量与其摩尔质量成正比。

龟极的电量正比于电极反瓯迸疫与电极反应电

荷数的乘积。

3、法拉第定律的意义

驚囂蟹讐量与析出物质之间的定量关系。

电路中通豎电里用电里计或库仑计进行测量，如银电量计、铜电量计寺。

b.该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。

c.该定律的使用没有什么限制条件。

二、电解质溶液的导电能力表征

1、离子的电迁移现象

电迁移:

离子在电场作用下的定向运动。

2、离子的电迁移率

单位电场强度时离子迁移的速率。

它的单位是

离子迁移数

I、，W巴离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数

（transferencenumber）用符号｛眾示。

，％

其定义式为：

电坐甩

Fl163邮箱•FtnASLUMICCffl

（B是量纲为1，数值上总小于1。

由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。

迁移数在数值上还可表示为:

〃+

•_

<+Q++2-u++U_u++u_

负离子应有类似的表示式。

如果溶液中只有一种电解质，则:

t—1

"十—

〔++22=1

多种电解质，共有i种离子，贝旅

4、离子迁移数的测定

布托夫（Hittorf）法

（1）Hittorf迁移管中装入电解质溶液，接通过直流电解装置。

（2）正、负离子定向迁移，电极上发生反应。

电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。

（3）分析阴极部（或阳极部）溶液,根据输入的电量和极区浓度的变化，计算离子的迁移数。

希托夫袪测定迁移数的装置

斤（纟冬）=比（始）+比（迁）一比（电）

三、电导、电导率、摩尔电导率

1、电导

电导是电阻的倒数，单位为qt或S。

电导G与导体的截面积成正比,

与导体的长度成反比:

Goc—

2、电导率

因为Gx-G=k-lI

比例系数k称为电导率。

电导率也就是电阻率的倒数:

电导率K

3、摩尔电导率

在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率A,”,单位为S-m2-mor^

def氏

Am=kVm=-

c

K,是含有1mol电解质的溶液的体

积，華位为m3-mol-1C是电解质溶

液的浓度，单位为znol・

AB为均匀的滑线电阻，尺为a可变电阻，并联一个可变电容尸

/是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为检零器。

因为两电极间距离和镀有钳黑的电极面积无法用实验'用已知电导Z率的KC1溶液注入电导池，A测定电这个电导池测未知溶液的电导率。

a.强电解质的摩尔电导率与浓度的关系

随着浓度下降，A”?

升高，通常当浓度降至O.OOlmobdm-3以下时,A価&之间呈线性关系。

德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：

将直线外推至CT0,得

0是与电解质性质有关的常数。

到无限稀释摩尔电导率心。

b.弱电解质的摩尔电导率与浓度的关系

随着浓度下降，A,”也缓慢升高，但变化不大。

当溶液很稀时，与c不呈线性关系，等稀到一定程度，A”迅速升高,见CH3COOH的A,”与&的关系曲线。

00050.100.150.200.25

Vc

在298K对一空电解质在水溶液中的

滲余电导卒与浓度的关糸

弱电解质的不能用外推法得到。

6、离子独立运动定律

德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：

在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：

A：

（Mv+Xv_）=v+A：

（Mz+）+v_A：

（Xz-）

这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。

这样，弱电解

质的A：

可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。

7、电导测定的应用

⑴检验水的纯度

纯水本身有微弱的解离，H+和0H-的浓度近似为,10~7mol・dm~\查表得A；（H?

。

）=5.5xl（T2Sm2

这样，纯水的电导率应为1><10一"・01」

S-m"1就认为若大于这个数

事实上，水的电导率小于5.5xlO-6是很纯的了，有时称为“电导水”,值，那肯定含有某种杂质。

（2）计算弱电解质的解离度和解离常数

设弱电解质AB解离如下^

ABQA++B~

起始c00

平衡时c（l-*）caca

Ea：

（a：

-aj

A.

*cA,”作图，从截距和斜率求得備和值。

（3）测定难溶盐的溶解度

a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为A〃严A爲人爲的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。

b.难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略,所以:

'

K（难溶盐）=K（溶液）-^（H20）

霍容盐）=饥难溶盐）=狀溶液）-狀比。

）

（4）电导滴定

在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。

电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。

例如：

a.用NaOH标准溶液滴定HC1

b.用NaOH滴定HAc

用NaOH捺准液满定HC1

k八

S-nr1

用NaOH捺准液满定HAc

电解质溶液的热力学性质

电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式

注：

电解质溶液中的溶质通常全部或部分解离成正、负离子，它与分子溶液不同，正、负离子间的静电作用属于长程力，因此即使很稀的电解质溶液仍偏离理想稀溶液所遵循的热力学规律，所以在讨论电解质溶液的平衡问题必须引入离子平均活度和离子平均活度因子以及电解质溶液理论等新概念。

1、平均活度和平均活度因子

对任意价型电解质

MvAvkMz++vAz

V+v_+_

“b=/4cd+rtimb

“+=jllI（T）+RT\na+

A-=^（T）+RTlna_」

“b=匕“++v_R_=vM+v_/^_+RTln（a^•a]）

•T

:

⑥c

・aw

=^+/?

Tln«+-tz?

）aB=q；+aY~

l•…

定义：

离子平均活度

Q土空匚（°；+型-）%

离子平均活度系数

离子平均质量摩尔浓度

b+

v=vt+匕

从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。

1921年,Lewis提出了离子强度的概念。

当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度/等于：

I工bp盘（molkg-）

式中金是离子的真实质量摩尔浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。

弋••r

3、德拜-休克尔极限定律

离子氛

定义：

在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围「由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均爭。

、r

若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子厂处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。

一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛审的一员。

德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数匕的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。

lgYi=一A於4T

式中爲•是i离子的电荷，/是离子强度，4是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的人值有表可查。

由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。

德拜-休克尔极限定律的常用表示式：

lgr±=-AIz+z_Ia/z

这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。

式中人为离子平均活度系数，从这个公式得到的人为理论计算值。

用电动势法可以测定人的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。

锚谢，領枇评捅正