浙理综合实验甲基橙解离常数测定印染废水中甲基橙含量测定及脱色实验.docx
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浙理综合实验甲基橙解离常数测定印染废水中甲基橙含量测定及脱色实验
综合化学实验报告
甲基橙解离常数测定、印染废水中甲基橙含量测定及脱色实验
应用化学
（1）班
I09140108
王倩云
2012年5月11日
一、实验背景
印染染料废水排放量大、有机物浓度高、难于生化降解，是备受关注的工业废水。
甲基橙是常见的印染染料之一，具有较高毒性、难以生物降解。
测定甲基橙的解离常数、建立废水中甲基橙含量测定及脱色去除方法具有重要意义。
二、实验目的
（1）掌握分光光度法测定解离常数的原理及方法；
（2）掌握甲基橙含量测定方法及方法评价；
（3）掌握废水中甲基橙物理脱色及催化氧化脱色的原理和过程；
（4）学会单因素法确定最佳实验条件的方法。
三、实验原理
1、甲基橙pKa的测定
甲基橙是一种典型的偶氮染料，存在下列解离平衡:
（碱型，偶氮式）黄色（酸型，锟式）红色
以HIn代表甲基橙的酸式结构，In-代表甲基橙的碱式结构，则解离平衡简式为：
则Ka=[H+][In-]/[HIn]
若甲基橙总浓度为c，则c=[HIn]+[In-]，所以就有：
………………………………………
（1）
……………………………………
（2）
甲基橙的酸式和碱式具有不同颜色即具有不同的吸收光谱。
利用分光光度法，将酸式、碱式甲基橙的吸光度叠加，得出不同pH下甲基橙溶液吸收值为：
A=AHIn+AIn-=εHInb[HIn]+εIn-b[In-]……………（3）
将
（1）
（2）带入可得
……………………（4）
其中b为光程，εHIn为酸式摩尔吸光系数，εIn-为碱式摩尔吸光系数，A为甲基橙溶液的吸光值。
当b为1cm时，上式简化为A=εHIn[HIn]+εIn-[In-]
当溶液为强酸性条件（pH较低）时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长（λa）。
此时c≌[HIn]，则
AHIn=εHIn[HIn]≌εHInc…………………………（5）
其中，AHIn为强酸性条件下甲基橙溶液的吸光值。
因此，测定强酸性条件下，一定已知浓度甲基橙溶液的吸光度，可得出酸式摩尔吸光系数εHIn（εHIn=AHIn/c）
当溶液为强酸性条件（pH较高）时，甲基橙几乎全部以碱型In-存在，存在碱式最大吸收波长（λb）。
此时c≌[In-]，则
AIn-=εIn-[In-]≌εIn-c
AIn-为强碱性条件下甲基橙溶液的吸光值。
因此，测定强碱性条件下，一定已知浓度甲基橙溶液的吸光度，可得出碱式摩尔吸光系数εIn-（εIn-=AIn-/c）。
将εHIn、εIn-代入（4）可得出任一pH条件下，甲基橙溶液的吸光度为
A=AHIn/c
+AIn-/c
整理得：
…………………………（6）
当
时，即
（
）时pKa=pH。
利用（6）式可以利用单线作图法或双线作图法进行pKa的测定，从而得出甲基橙解离常数Ka。
单线作图法具体为：
选择酸式最大吸收波长（λa）或碱式最大吸收波长（λb），固定甲基橙浓度，改变pH，进行吸收值的测量，作A-pH曲线。
处，pH=pKa。
双线作图法为：
分别选择酸性和碱性吸收波长，固定甲基橙溶液浓度而改变pH，进行吸收值的测量，作A-pH曲线，两条A-pH曲线的交点所对应pH即为pKa。
2、甲基橙含量测定及方法评价
当溶液pH较低时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长（λa）。
在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。
当溶液pH较高时，甲基橙几乎全部以碱型In-存在，存在碱式最大吸收波长（λb），在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯-比尔定律服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。
酸性吸收曲线和碱性吸收曲线之间存在一个交叉点，即等吸收点波长（λe），在这个波长下一定浓度范围内的甲基橙溶液，在任何酸碱性条件下，吸光度与浓度均服从郎伯-比尔定律，可以进行定量分析。
利用逐级稀释法配置一系列不同浓度的酸性或碱性甲基橙标准溶液，在λa、λb、λe下，建立三条甲基橙浓度-吸光度工作曲线，可分别进行甲基橙含量分析。
当置信度为95%时，采用F检验判断是否存在精密度的显著性差异，再利用T检验法判断三个波长下计算出的甲基橙含量是否存在系统误差。
3、废水中甲基橙的脱色研究
印染染料废水排放量大、有机物浓度高、难于生化降解，是备受关注的工业废水。
染料废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等。
其中，物理吸附法是利用吸附剂对废水中染料的吸附作用去除污染物。
吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积.活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效去除废水中的染料。
以过渡金属为催化剂、以过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系是目前广泛应用的染料脱色体系。
该体系对染料氧化彻底，不会带来二次污染。
过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系是常用的废水脱色体系，通常称为Fenton试剂。
脱色过程中，甲基橙被催化剂激发氧化剂产生的强氧化性自由基所氧化降解。
四、实验仪器与试剂
仪器：
分光光度计（UNICOM2000），酸度计，分析天平，磁力搅拌器，吸量管（1mL、5mL，10mL，25mL），容量瓶（50mL，100mL，250mL）。
试剂：
未知浓度甲基橙废水，盐酸（6mol/L），标准缓冲溶液（pH=4.02、9.18），氢氧化钠，醋酸（36%），醋酸钠。
五、实验步骤
1、PKa的测定
（1）用电子天平准确称取0.0885g甲基橙固体于烧杯中，充分溶解后转移到250mL的容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯两次，定容，摇匀，作为母液。
（2）用移液管准确移取25.00mL母液于另一个干净的250mL的容量瓶中，用蒸馏水定容作为标准液。
（3）分别用吸量管管各移取5.00mL标准液于两个50mL容量瓶中，分别用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠进行定容，并编号A，B。
（4）用分光光度计测量溶液A，B在400~600nm下的吸光度，每隔10nm测一次做成A~λ曲线得到在酸性条件下的最大吸收波长λa=510nm，碱性条件下的最大吸收波长λb=460nm，等吸点的波长λe=468nm。
（5）向9个做好标记的50mL容量瓶中分别移取5.00mL标准液，分别用0.1mol/L盐酸，0.05mol/L盐酸，0.1mol/L的醋酸，PH=3.8的缓冲液，PH=4.6的缓冲液，PH=5.6的缓冲液，蒸馏水，0.2mol/L的醋酸钠，0.01mol/L氢氧化钠溶液定容至50mL，编号为1~9。
（6）用标准缓冲溶液校准酸度计后，分别测这9个样品的PH值并作记录，然后分别在波长为λa和λb下测定9种样品吸光度值并进行记录。
（7）绘制A~PH曲线，并找出pKa。
2、甲基橙含量测定及方法评价
（1）取A液用0.1mol/L盐酸稀释50倍后测得吸光度A=0.006后以此为定量检测限，分别取适量母液稀释5000，2000，1250，500，200，125，100，20，12.5倍，编号1~9。
（2）在波长λa=510nm下测定上述九个样品的吸光度值并记录。
（3）取B液用0.1mol/L氢氧化钠溶液稀释20倍后测得吸光度A=0.006后以此为定量检测限，分别取适量标准液分别稀释1000，333，200，125，100，33，20，12.5，10倍，编号1~9。
（4）分别在波长λb=460nm,λe=468nm下测定上述九个样品的吸光度值并记录。
（5）选取甲基橙样品
，用移液管准确移取10.00mL样品6次于6个50mL容量瓶中，用0.1mol/L盐酸和0.1mol/L氢氧化钠溶液分别标定三瓶配成酸式和碱式样品各三份，酸式在波长λa=510nm下平行测定三次吸光度值，碱式分别在λb=460nm,λe=468nm下平行测定三次吸光度值，记录数据。
3、活性炭脱色
（1）取一个酸性废液测得PH=1.42，加0.1mol/L盐酸调节吸光度值为0.993后，取200mL此溶液到烧杯中，加入搅拌子，根据λe=468nm下的工作曲线算得加入0.5816g的活性炭为宜，称取0.59g活性炭加入烧杯中开始搅拌并计时，前15分钟每隔两分钟，15至30分钟每隔5分钟取出约10mL，过滤后测量吸光度值并记录。
（2）取一个碱性废液测得PH=12.71，加入母液及0.1mol/L氢氧化钠溶液调节吸光度值为0.998后，取200mL此溶液到烧杯中，加入搅拌子，并加入0.60g活性炭，按上述步骤操作并记录不同时间的吸光度值共九个。
（3）取一个中性废液测得PH=3.70，加入0.1mol/L醋酸钠调节吸光度值为1.000后，取200mL此溶液到烧杯中，加入搅拌子，并加入0.61g活性炭，按上述步骤操作并记录不同时间的吸光度值共九个。
（4）绘制脱色动力学曲线。
4、催化氧化脱色。
（1）分别取上述酸性废液200mL于两个烧杯中，同时加入0.2mL3%的双氧水溶液后开始搅拌，其中一杯作为空白组，向另一杯溶液中每隔一分钟加入1至2滴事先配置的10%Fe2+溶液共2mL，三十分钟后不再滴加，分别每隔五分钟测一次两杯溶液的吸光度，脱色一个小时，记录不同时间两杯溶液的吸光度值。
（2）按照上述方法分别测定中性和碱性废液并记录数据。
（3）绘制脱色动力学曲线。
六、实验结果记录及数据分析
1、PKa的测定
（1）吸收曲线（A-λ曲线）确定酸式碱式最大吸收波长和等吸收点波长
酸式碱式最佳吸收波长的确定
A（酸式）
B（碱式）
A（酸式）
B（碱式）
波长/nm
吸光度
吸光度
波长/nm
吸光度
吸光度
400
0.031
0.240
510
0.713
0.203
410
0.043
0.275
520
0.684
0.141
420
0.066
0.310
530
0.646
0.089
430
0.100
0.339
540
0.567
0.054
440
0.152
0.367
550
0.398
0.031
450
0.222
0.388
560
0.219
0.020
460
0.312
0.404
570
0.095
0.014
470
0.415
0.401
580
0.044
0.013
480
0.514
0.378
590
0.026
0.012
490
0.613
0.331
600
0.019
0.012
500
0.691
0.272
结论：
由图可得酸式最大吸收波长为λa=510nm，碱式最大吸收波长为λb=460nm，等吸收点的波长为λe=468nm
不同PH的酸式碱式甲基橙溶液在各自最大吸收波长下的波长
酸式（λa=510nm）
碱式（λb=460nm）
PH
吸光度
吸光度
1.38
0.713
0.312
1.50
0.678
0.301
2.76
0.670
0.329
3.85
0.289
0.358
4.42
0.196
0.389
5.58
0.197
0.403
5.98
0.200
0.407
6.79
0.190
0.412
12.10
0.187
0.414
（2）不同酸度甲基橙溶液的PH与吸光度曲线
结论：
由图可得两线焦点的PH为3.74。
即PKa值为3.74
2.甲基橙含量测定
工作曲线的绘制及样品含量测定
浓度（*0.00001）
λa=510nm
λb=460nm
λe=468nm
32.85
0.043
0.033
0.026
65.70
0.080
0.061
0.050
131.40
0.145
0.108
0.088
262.80
0.299
0.215
0.173
394.20
0.459
0.309
0.263
657.00
0.711
0.526
0.430
1642.50
1.809
1.283
1.086
（3条曲线由上而下分别对应λa，λb，λe）
①λa条件
1
2
3
吸光度A
1.378
1.372
1.379
浓度C
1.24546E-5
1.23927E-5
1.24636E-5
平均浓度C
1.24369E-5
②λb条件
1
2
3
吸光度A
0.978
0.983
0.989
浓度C
1.212E-5
1.21825E-5
1.22575E-5
平均浓度C
1.21867E-5
③λe条件
1
2
3
吸光度A
0.874
0.869
0.877
浓度C
1.24485E-5
1.23771E-5
1.24914E-5
平均浓度C
1.2439E-5
方法评价
分析在酸性溶液λa=510nm与碱式λb=460nm条件下，测定样品甲基橙含量时是否存在显著性差异。
由表①与表②中的浓度对应相减得ΔC：
编号
1
2
3
浓度差ΔCi
3.346E-07
2.102E-07
2.061E-07
平均浓度ΔC0
2.50767E-07
ΔCi-ΔC0
8.3833E-08
-4.0567E-08
-4.4667E-08
S=7.303E-8。
真值μ=0
所以得t=4.856
查资料知P=0.95，f=2时，t1=4.3，t>t1,故两种方法之间存在显著性的差异。
在碱性溶液λb=460nm与碱性溶液λe=468n条件下，测定样品甲基橙含量是否存在显著性差异。
由表②与表③中的浓度对应相减得ΔC：
编号
1
2
3
浓度差ΔCi
-3.285E-07
-1.946E-07
-2.339E-07
平均浓度ΔC0
-2.52333E-07
ΔCi-ΔC0
-7.6167E-08
5.7733E-08
1.8433E-8
S=6.672E-08
真值μ=0
所以得t=5.349
查资料知P=0.95，f=2时，t1=4.3，t>t1,故两种方法之间存在显著性的差异。
3.废水中甲基橙的脱色研究
1、活性炭对甲基橙脱色效果的影响
C吸附
时间/min
吸光度
酸性
碱性
中性
0
0.723
0.679
0.891
2
0.054
0.032
0.059
5
0.021
0.020
0.023
7
0.016
0.015
0.019
10
0.014
0.013
0.014
20
0.013
0.013
0.013
30
0.012
0.011
0.013
40
0.011
0.009
0.012
脱色率=（Ao－A）/Ao×100%，所以经计算得：
酸性条件下脱色率为98.3%，中性为98.2%，碱性为98.7%
从脱色动力学曲线可以看出，整体趋势且时间足够长时碱性条件下活性炭的吸附能力更强，中性和酸性次之，但基本在10min左右吸附达到平衡。
不同pH值条件下，甲基橙的电离程度不同，活性炭进行吸附脱色时，属于物理吸附，特点是没有选择性，且迅速达到吸附平衡。
2、催化氧化脱色及脱色动力学曲线的绘制
催化吸附
时间/min
吸光度
酸性
碱性
中性
不加Fe
加Fe
不加Fe
加Fe
不加Fe
加Fe
0
1.127
1.172
1.136
1.145
1.120
1.094
5
1.125
1.165
1.134
1.139
1.117
1.084
10
1.124
1.152
1.134
1.132
1.114
1.072
15
1.123
1.139
1.132
1.124
1.112
1.047
20
1.122
1.124
1.132
1.117
1.112
1.015
25
1.122
1.112
1.132
1.104
1.112
0.918
30
1.122
1.088
1.131
1.089
1.112
0.834
35
1.122
1.064
1.131
1.083
1.112
0.788
45
1.122
1.050
1.131
1.077
1.112
0.724
60
1.122
1.047
1.131
1.071
1.112
0.667
酸性
碱性
中性
经计算得：
酸性条件下脱色率为54.5%,碱性为29.3%，中性为82.1%
从脱色动力学曲线中可以看出Fe2+催化氧化在中性条件下最有利于脱色，在酸性条件下次之，碱性条件下最差，可能在碱性条件Fe2+与之发生反应生成干扰物质而影响催化效果。
进行催化氧化脱色时，Fe2+的加入大大的提高了吸附率，在不同pH条件下，H2O2的电离程度不同，与Fe2+反应生成强氧化性自由基的数目不同，脱色效率就不同，其过程为化学吸附，其特点为选择性强，不易达到吸附平衡。
物理脱色和催化氧化脱色相比，从图表数据中可以明显的看出，物理脱色的脱色率均在95%以上，而催化氧化脱色的脱色率最高也在85%以下，所以物理脱色，即活性炭脱色效果更好。
从速率上看，物理脱色在10min左右就达到吸附平衡，而氧化脱色则在30min左右达到吸附平衡，综合判断可以明显得出物理脱色方法效率更高，效果更好。
七、实验结论
（1）实验测得的甲基橙pKa值为3.74
（2）用分光光度计，分别在甲基橙酸式和碱式最大吸收波长及等吸点的吸收波长下，测定甲基橙的含量的方法之间，存在显著性差异。
酸性分别与碱性及中性都存在显著性差异，但中性和碱性之间不存在显著性差异，即系统误差。
（3）活性炭在碱性条件下脱色效果最好。
（4）双氧水与Fe2+催化氧化脱色在中性条件下效果最好。
（5）物理脱色比催化氧化脱色效率更高，效果更好。
八、问题讨论
1、实验测得的甲基橙的pKa值为3.74，而理论上甲基橙的pKa值为3.4.实验值与理论值存在差异是由于，实验中甲基橙的pKa值是通过双线做图法读出的，根据
，该公式进行了近似处理，即，强酸性条件时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，而在强碱性条件下，甲基橙几乎全部以In-存在，所以，使得实验值与理论值存在误差。
2、废水中可能存在少量悬浮杂质，首先给定量移取带来干扰，其次是影响吸光度的测量，因此可在测定之前先对废液进行过滤，滤去不溶性的杂质。
但是此时溶液的吸光度，也并非完全是由甲基橙的吸收所引起的，因此应选择合适的参比液。
3、Fe2+催化氧化甲基橙的效率，可能与以下几个因素有关：
溶液的PH值、过氧化氢浓度、亚铁离子浓度、体系温度、反应时间、搅拌速率等（在该次试验中不做详细探讨）。
4、分析化学中用于控制溶液酸度的缓冲溶液的种类非常多，通常根据实际情况，选不同的缓冲溶液。
选择缓冲溶液的原则是：
ａ：
缓冲溶液对分析过程没有干扰。
ｂ：
所控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。
如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则pKa应尽量与所需要控制的pH一致。
ｃ：
缓冲溶液应有足够的缓冲容量。
通常缓冲组分的浓度在0.01~1mol/L之间。
用精确式进行计算时，数学处理较负责，故通常根据具体情况，对其进行简化处理：
当溶液的pH小于6时，一般可忽略[OH-],这样
当溶液的pH大与8时。
可忽略[H+]，故
若CHB》［OH-]－［H+］,CB》［H+］－［OH-］,则上式简化为
即
这是计算缓冲溶液的H+浓度的最简公式。
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