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学生拷贝红外

第十章

红外吸收光谱分析法（infrared,IR）

一.概述

1.产生原因:

由于分子吸收红外光后，分子中的振动能级和转动能级发生跃迁所产生，又称转动振动光谱。

优点：

快速，灵敏度高（定性）

测试样品量少（气，液，固）

测试完毕不破坏样品。

丰富的基团信息.

缺点：

制样太困难

2．应用

定性：

化合物结构的推断和验证，

包括分子健长，键角的测定（基团，同分异构，立体结构）

结构化学，官能团定性。

吸收弱，峰尖锐。

定量：

混合物中各组分含量的测定。

3．区域划分（P.88）

λumν（cm-1）Mcmmm

近红外0.8--2.512500-4000um=10-6

中红外2.5--254000--400nm=10-9

远红外25--1000400--10pm=10-12

波数νcm-1，概念：

波长的倒数。

物理意义——每厘米光波长中波的数目不同物质对红外辐射的吸收不同，其红外光谱图也不相同。

吸收光谱的谱带强度服从朗伯—比尔定律，定性、定量物质结构分析的理论依据

二.红外光谱分析原理

1.满足两个条件：

某红外光具有刚好能满足物质振动能级跃迁时所需的能量；红外光与物质之间有偶合作用。

有偶极矩变化，这时物质的分子就产生红外吸收。

2.偶极矩μ===q*d

振动偶合增加振动能振幅加大

振动基态——激发态

红外活性振动

红外非活性振动—对称分子

3.分子振动的形式

（1）双原子分子的振动与振动光谱

例如：

O2（d=O，μ=O）；

H2（d=Oμ=O）；

HCl（d≠O，μ≠O）

振动方程：

P.89

计算结果：

表6-1P.91

基团频率红外谱图，横坐标：

波数νcm-1纵坐标：

T（透光率）

（2）多原子分子的振动与振动光谱

伸缩剪式扭曲振动

面内，面外弯曲，摇摆

例如：

H2OCO2

（3）.基本振动的理论数

多原子三个自由度左右上下前后

总自由度=平动自由度+转动自由度+振动自由度

总自由度=3N，平动自由度=3

转动自由度：

：

线性分子=2非线性分子=3

线性：

振动自由度=3N—3—2=3N--5

非线性：

振动自由度=3N—3—3=3N--6

例如：

CO23n—5=4（P.90）（但只有两个吸收峰）

O=C=O，对称△U=0，1388cm-1

O=C=O，反对称△U≠0,2349cm-1

O=C=O，面内变形,667cm-1

O=C=O，面外变形,667cm-1,简并对称性愈高,简并愈多

1.烷烃的红外光谱：

A：

2850~2950cm—1C---H伸缩振动

B：

1450cm—1C---H2剪式振动

C：

1380cm—1C---H2面外弯曲

D：

720~780cm—1C---H2面内摇摆

2.稀烃：

增加）E：

3000~3100cm—1双键上C---H伸缩振动

F：

1650cm—1双键中C---C伸缩振动

G:

900~1000cm—1双键上C---H面外弯曲振动

3.炔烃：

比烷烃分子增加了三键碳上的C---H伸缩振动（3200cm—1附近）

C=C三键伸缩振动（2200cm—1附近）

4.苯环：

3000~3100cm—1苯环上C---H伸缩振动吸收区

1450~1550cm—1苯环的伸缩振动吸收区

1050cm—1苯环上C---H在苯环面内的弯曲振动吸收区

670cm—1左右，苯环上C---H在苯环面外的弯曲振动吸收区

当苯环上的H被取代后，取代的情况可从指纹区得到信息。

甲苯为单取代，面外弯曲，振动吸收区分裂成690~710cm—1与730~770cm—1两个吸收带。

5.胺类：

（比烷烃增加了N-H的伸缩振动和弯曲振动。

）

N（7号元素），比C（6号元素）电负性大，N-H的强度较C-H键稍强，键的力常数K稍大，其振动频率比相应的C-H为高。

3300~3400cm—1N-H的伸缩振动（C-H左侧）1600cm—1N-H剪式振动；720cm—1（C-H左侧）N-H面内摇摆。

6.醇类：

（比烃类增加了O-H的伸缩振动和弯曲振动。

）

O（8号元素），比C，N（6，7号元素）电负性大，O-H的键强度较C-H，N-H键都高，键的力常数K大，其吸收区频率较大。

3600cm—1O-H的伸缩振动；1000~1100cm—1C—O的伸缩振动

（4）红外吸收峰及其影响因素

大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数目比理论计算数少得多，这是因为：

a.没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收

b.频率相同，简并。

某些振动吸收频率十分接近时，仪器不能分辨，表现为一个吸收峰。

c.某些振动吸收强度太弱，仪器检测不出。

d.某些振动吸收频率，超出了仪器检测范围。

另外，还存在一些因素可使红外吸收峰增多：

a．倍频峰和组合频峰的产生

b．振动偶合P.91——两个基团相邻且它们的振动频率又相差不大时，其相应的特征峰会发生分裂而形成两个峰。

它引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，一个移向低频方向。

c．  费米（Fermi）共振——当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用而产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间偶合称为费米（Fermi）共振。

分子结构对振动的影响（P.91-93）（影响基团频率位移的因素）（自学）

振动偶合键的应力缔合作用诱导效应共轭作用

5.红外吸收光谱的吸收强度

（1）与分子振动时偶极矩变化的平方成正比

（2）与分子对称性有关

（3）溶剂影响

比UV—VIS通常小2到3个数量级

用S（强），M（中等），VW（极弱）表示

6.红外吸收光谱的特征性

基团频率

四个区域的划分：

P.93（单位：

cm-1）

1）X-H伸缩振动区：

4000-2300

2）三键和集聚双键伸缩振动区：

2300-2000

3）双键伸缩振动区：

2000-1500

4）X-Y伸缩振动及X-H变形振动：

小于1650

指纹区：

1350～650（同分异构体等）

例1：

化学式：

C6H12O，沸点为1300C

解图步骤：

1.计算不饱和度：

6+1—12/2=1，有一个双键。

2.3000cm—1以下有强吸收区，结合化学式，具有脂链结构。

3.1720cm—1的强吸收区，含有羰基；

4.2800cm—1的吸收区，是醛而不是酮；

5.3450cm—1的弱吸收，N—H或O—H的伸缩振动；

因分子中无N，所以可能含羟基。

因为含一个O，不可能同时存在羰基和羟基，

从整个图谱考虑，应是一个醛。

6.730cm—1说明分子中含有较长的链，可能是直链脂肪醛。

与样品的1300C的沸点相吻合。

例2.：

某有机物是一种无色液体，沸点1900C。

没有给出化学式，

3100cm—1的强吸收，以及1450~1600间的吸收峰，苯环。

2250cm—1的尖锐吸收峰，可能是

或

。

但因没有3200~3300cm—1三键碳上C－H伸缩振动的特征吸收，因此不含

，其结构式可能是苯晴

或

。

因其沸点为1900C，因此其结构是前者不是后者。

7.红外分光光度计

1.）色散型

2.）FourierTransform（FT）

（1）与UV-VIS相似，但光路排列顺序不同

UV-VIS：

光源—单色器--样品池—检

IR：

光源—样品池--单色器-—检

样品自身产生的红外辐射---造成分析背景

关于色散型注意：

1）透光材料：

KBr,KCl,CsI等恒温，恒湿，样品不能含水

2）检测器：

热---电温差---电位差

3）扫描时间长，几分钟，有狭缝，光通量小。

2.）FourierTransform（FT）

A.Mechelson干涉仪：

由相互垂直的动镜，固定镜和分束器组成.

移动动镜能产生明暗相间的干涉条纹.P.102

B.干涉图（Ineterferogram）见P.12

在FTIR中，指由Mechelson干涉仪获得的光源的复合光干涉图

它包含了入射光源的全部信息

单色光通过干涉仪产生的干涉图

所有频率的单色光叠加起来

FT

E-X-----------------》E-V

它包含了入射光源的全部信息

形态：

零光程差极大，两边迅速衰减的对称图形

C.分束器（Beamsplite）

为一半透膜，入射光50%透射，50%反射

D.傅里叶变换红外光谱仪FTIRFourierTransformInfraredSpectrometer

利用干涉调频技术和傅里叶变换方法，获得物质红外光谱的仪器

无狭缝，光通量大，信号能量强，信噪比高

10S做一个图（1S扫描，9S计算）

8.定性分析

1）官能团定性（基团，化合物类型）

2）机构分析

A.鉴定为某已知成分

B.几何构型，立体构象

C.未知成分结构测定，结合MS，核磁C谱，H谱

定性分析过程：

1）样品的分离和精制：

分馏，萃取，结晶，层析，……纯化

2）物理，化学性质，来源，分子式，溶解度，…….

3）求不饱和度：

U=1+n4+（1/2）（n3—n1）

一般：

双键和饱和环状结构，U=1

三键U=2

苯环U=4

9.定量分析

有较多吸收峰供选择，但灵敏度低，光源引起散射，偏离比尔定律窗片易污染，潮雾化，T易变，应限制。

10.样品制备：

注意：

1）T=15~~70%

2）除水份

3）纯度

具体方法：

1）气体样品（先抽真空）

2）液体样品

A.在盐片中充液体

B.若浓度大样品：

溶剂：

CS2，CCl4

C.非挥发性样品：

涂抹（不定量）

3）固体样品

A.压片法：

专门压片机，压力：

N吨/cm2,加KBrH或NaCl混合，研磨，压片同时抽气。

B.石蜡糊法：

应用石蜡油把气体赶走

C.薄膜法