《高分子物理》复习提纲.docx

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《高分子物理》复习提纲

第5章聚合物的转变与松驰

一、概念：

玻璃化转变（温度）、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。

二、知识点：

●学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。

5.1聚合物分子运动的特点：

1、运动单元的多重性：

整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。

2、分子运动的时间依赖性：

高分子的热运动是一个松弛过程（体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛）；松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。

松弛时间谱：

由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。

3、分子运动的温度依赖性：

图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。

（一）玻璃态：

链段处于被冻结状态。

只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高（109Pa），形变小（0.1～1%），具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。

（二）玻璃化转变区：

这是一个对温度Tg十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变（如热膨胀系数、模量、介电常数等）。

从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。

弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。

（三）高弹态：

受较小的力就可以发生很大的形变（100～1000%），而且当除去外力后，形变可以恢复。

高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量106Pa。

（四）粘弹转变区：

这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。

（五）粘流态：

温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。

粘性流动，形变不可恢复。

5.2玻璃化转变

●非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变。

●Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。

塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。

1、玻璃化温度测定

（1）膨胀计法

（2）量热法（DSC曲线）：

没有吸热、放热现象，比热发生突变。

（3）温度一形变法（热机械法图5-8）（4）动态力学测试（见第7章）DMA扭辩法等

注意：

工业上耐热试验：

维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。

●热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。

维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。

2、玻璃化转变理论

●自由体积理论：

见书中105－107。

玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。

玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。

玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。

3、玻璃化温度的影响因素

●从分子运动的角度看，Tg是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。

减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。

内因：

分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。

外因：

作用力的方式、大小以及实验速率等。

（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）

（2）取代基：

极性大小、数量、空间大小→柔顺性

必须注意：

并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。

例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。

侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用），所以使Tg下降。

（3）构型：

如顺式Tg低，反式Tg高

（4）分子量：

公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。

（5）链间的相互作用，氢键使Tg高

（6）作用力：

张力使Tg↓，压力使Tg↑

（7）实验速率：

P112的第一段。

快速冷却（或快速升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容－温度曲线较早发生转折。

慢速冷却（或慢速升温），…。

（8）调节手段

ⅰ外增塑作用：

添加某些低分子使Tg下降的现象。

PVC加邻苯二甲酸二丁酯。

ⅱ共聚、交联、共混等

5.3结晶行为和结晶动力学

●讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。

了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。

1、分子结构与结晶能力

聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：

A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。

B充分条件：

适宜的温度和充分的时间。

例如：

聚乙烯：

结晶度高达95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：

氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：

自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。

聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。

●分子链的柔性：

聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低

●支化：

高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯

●交联：

轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。

●分子间力：

分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。

●分子量：

分子量大，结晶速度变慢。

2、结晶动力学

●聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。

●测定成核速度：

主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。

●测定晶粒的生长速度：

用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。

●结晶总速度）：

可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法（DSC法）来测定。

（1）结晶速度的测定方法：

a、膨胀计法：

（t）－1作为结晶速度，单位S－1

b、DSC法：

结晶程度

c、偏光显微镜PLM：

直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。

（2）阿费拉米（Arrami）方程

：

均相成核（与时间有关），异相成核（与时间有关）

；

（3）结晶速度和温度的关系

图5-22呈单峰形，原因：

晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。

（4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。

结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。

5.4结晶热力学

1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变

但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：

试样中含有完善程度不同的晶体

2、测Tm方法：

有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。

3、影响Tm的因素：

一级相转变△G＝△H－T△S＝0∴

△H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大，Tm越高。

△S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。

分子链越刚性，△S越小，Tm越高。

（1）链结构：

a.分子间作用力：

聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－。

b.分子链的刚性：

芳香族＞酯肪族；∴PTFE，Tm＝327℃＞分解温度Td，烧结方法加工。

c.分子链的对称性，规整性：

对称性规整性高→△S小，→Tm高。

（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）

（3）片晶厚度：

Thompson-Gibbs方程

（4）结晶温度Tc：

平衡熔点Tm0的求法，Tm对Tc作图与Tm＝Tc相交点。

（5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。

三、思考题：

1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。

并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。

2.示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法。

第6章橡胶弹性

一、概念：

熵弹性、热塑性弹性体

二、知识点：

橡胶：

施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。

●橡胶高弹性特点：

①弹性形变大。

ε＝1000％，金属ε＜1％;②弹性模量小。

E＝105N/m2，塑料109N/m2金属1010～11N/m2

③橡胶拉伸形变时有明显的热效应。

原因a蜷曲→伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。

6.1形变类型材料力学基本物理量：

应变：

材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。

应力：

材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。

定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2，Pa。

①简单拉伸，②简单剪切，③均匀压缩

泊松比ν，各向同性材料：

E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν），4个参数2个独立。

6.2橡胶弹性的热力学分析

橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力

依据：

热力学第一定律du＝dQ－dW和热力学第二定律dQ＝Tds

等温等容（T、V）的热力学方程：

＊式物理意义：

外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。

或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。

当入＜10％时直线外推到T＝0K时，通过坐标原点，由式＊＊得

即

结论：

说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。

在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。

这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。

橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。

橡胶拉伸放热：

fdl=－Tds=－dQ：

当橡皮拉伸时dl>0，故dQ<0体系是放热的。

当橡皮压缩时dl<0，但f<0，故dQ<0体系是放热的。

6.3交联橡胶的状态方程

橡胶弹性为熵弹性→可用构象统计理论计算△S⇒来导出宏观应力一应变（伸长率）的关系。

（微观的结构参数求高分子链的熵值→交联网形变前后的熵变）。

3.1理想交联网模型：

①每个交联上由4个有效链组成，交联点是无规分布的。

②两交联上之间的链—网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。

③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。

④仿射变形。

交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。

※交联橡胶的状态方程：

；

N1试样单位体积内的网链数.交联点间链的平均分子量.NA＝6.02×1023.R=8.314J/mol·K.k＝R／NA

一般不符合虎克定律σ＝Eε＝E（λ－1）

①当ε很小时符合虎克定律，σ＝3N1kTε＝3。

②λ＜1.5时，理论与实验符合较好。

偏差原因：

a、很高应变，高斯链假设不成立。

b、应变引起结晶作用。

6.3.2对交联橡胶状态方程的修正（一般了解）

①形变较大时的修正：

σ＝N1KT

②对自由链端，封闭的链圈的修正③物理缠结和体积变化修正④仿射变形的修正

6.4唯象理论（一般了解）

Mooney-Rivlin理论：

应变储能函数W＝

6.5影响因素

1、交联网弹性模量与其结构的关系

2、溶胀效应：

溶胀过程包括