半导体光伏硅片芯片电池片清洗的清洗工艺样本Word格式文档下载.docx
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⑵美国原CFM公司推出的Full-Flowsystems封闭式溢流型清洗技术。
⑶美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例GoldfingerMach2清洗系统）。
⑷美国SSEC公司的双面檫洗技术（例M3304DSS清洗系统）。
⑸日本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。
⑹以HF/O3为基础的硅片化学清洗技术。
当前常见H2O2作强氧化剂,选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。
SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液,经过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用,使有机物沾污变成水溶性化合物,随去离子水的冲洗而被排除。
由于溶液具有强氧化性和络合性,能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg等使其变成高价离子,然后进一步与碱作用,生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。
为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污,亦能去除某些金属沾污。
SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液,它具有极强的氧化性和络合性,能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。
被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。
在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。
二.RCA清洗技术
传统的RCA清洗技术:
所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统
清洗工序:
SC-1→DHF→SC-2
1.SC-1清洗去除颗粒:
⑴目的:
主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。
⑵去除颗粒的原理:
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性）,该氧化膜又被NH4OH腐蚀,腐蚀后立即又发生氧化,氧化和腐蚀重复进行,因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
①自然氧化膜约0.6nm厚,其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温度无关。
②SiO2的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而加快,其与H2O2的浓度无关。
③Si的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而快,当到达某一浓度后为一定值,H2O2浓度越高这一值越小。
④NH4OH促进腐蚀,H2O2阻碍腐蚀。
⑤若H2O2的浓度一定,NH4OH浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥随着清洗洗液温度升高,颗粒去除率也提高,在一定温度下可达最大值。
⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关,为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。
⑧超声波清洗时,由于空洞现象,只能去除≥0.4μm颗粒。
兆声清洗时,由于0.8Mhz的加速度作用,能去除≥0.2μm颗粒,即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且又可避免超声洗晶片产生损伤。
⑨在清洗液中,硅表面为负电位,有些颗粒也为负电位,由于两者的电的排斥力作用,可防止粒子向晶片表面吸附,但也有部分粒子表面是正电位,由于两者电的吸引力作用,粒子易向晶片表面吸附。
⑶.去除金属杂质的原理:
①由于硅表面的氧化和腐蚀作用,硅片表面的金属杂质,将随腐蚀层而进入清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。
②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如:
Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。
而Ni、Cu则不易附着。
③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的,有时会附着在自然氧化膜上。
④实验结果:
a.据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后,三种硅片Fe浓度均变成1010原子/cm2。
若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后,结果浓度均变成1013/cm2。
b.用Fe浓度为1ppb的SC-1液,不断变化温度,清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。
对应于某温度洗1000秒后,Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×
1012原子/cm2。
将表面Fe浓度为1012原子/cm2硅片,放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗,表面Fe浓度随清洗时间延长而下降,对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后,可下降到恒定值达4×
1010~6×
1010原子/cm2。
这一浓度值随清洗温度的升高而升高。
从上述实验数据表明:
硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。
晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。
即在清洗时,硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。
以上实验结果表明:
清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。
其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
c.用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液,不断变化液温,硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达1012~3×
1012原子/cm2。
这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。
这表明Ni脱附速度大,在短时间内脱附和吸附就达到平衡。
⑤清洗时,硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。
特别是对Al、Fe、Zn。
若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话,清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。
对此,在选用化学试剂时,按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
例如使用美国Ashland试剂,其CR-MB级的金属离子浓度一般是:
H2O2＜10ppb、HCL＜10ppb、NH4OH＜10ppb、H2SO4＜10ppb
⑥清洗液温度越高,晶片表面的金属浓度就越高。
若使用兆声波清洗可使温度下降,有利去除金属沾污。
⑦去除有机物。
由于H2O2的氧化作用,晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。
⑧微粗糙度。
晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关,组成比例越大,其Ra变大。
Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH:
H2O2:
H2O=1:
1:
5的SC-1液清洗后,Ra可增大至0.5nm。
为控制晶片表面Ra,有必要降低NH4OH的组成比,例用0.5:
5
⑨COP（晶体的原生粒子缺陷）。
对CZ硅片经重复清洗后,经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2μm的颗粒会增加,但对外延晶片,即使重复清洗也不会使≥0.2μm颗粒增加。
据近几年实验表明,以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。
在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。
小坑的形成是由单晶缺陷引起,因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。
据介绍直径200mm硅片按SEMI要求:
256兆≥0.13μm,＜10个/片,相当COP约40个。
2.DHF清洗。
a.在DHF洗时,可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,而Si几乎不被腐蚀。
b.硅片最外层的Si几乎是以H键为终端结构,表面呈疏水性。
c.在酸性溶液中,硅表面呈负电位,颗粒表面为正电位,由于两者之间的吸引力,粒子容易附着在晶片表面。
d.去除金属杂质的原理:
①用HF清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中,同时DHF清洗可抑制自然氧化膜的形成。
故可容易去除表面的Al、Fe、Zn、Ni等金属。
但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属（氧化还原电位比氢高）,会附着在硅表面,DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
②实验结果:
据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+的氧化还原电位E0分别是-1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V比H+的氧化还原电位（E0=0.000V）低,呈稳定的离子状态,几乎不会附着在硅表面。
③如硅表面外层的Si以H键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在Cu等贵金属离子,也很难发生Si的电子交换,因经Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。
可是如液中存在Cl—、Br—等阴离子,它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方,附着的Cl—、Br—阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换,使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。
④因液中的Cu2+离子的氧化还原电位（E0=0.337V）比Si的氧化还原电位（E0=-0.857V）高得多,因此Cu2+离子从硅表面的Si得到电子进行还原,变成金属Cu从晶片表面析出,另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子,自身被氧化成SiO2。
⑤从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。
这个Cu粒子核比Si的负电性大,从Si吸引电子而带负电位,后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核得到电子析出金属Cu,Cu粒子状这样生长起来。
Cu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子,一面生成SiO2。
⑥在硅片表面形成的SiO2,在DHF清洗后被腐蚀成小坑,其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当,腐蚀小坑直径为0.01~0.1μm,与Cu粒子大小也相当,由此可知这是由结晶引起的粒子,常称为金属致粒子（MIP）。
3.SC-2清洗
1、清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去除晶片表面金属的能力,但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属,而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是Al）问题还未解决。
2、硅片表面经SC-2液洗后,表面Si大部分以O键为终端结构,形成一层自然氧化膜,呈亲水性。
3、由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。
a.实验表明:
据报道将经过SC-2液,洗后的硅片分别放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、硅片表面的Cu浓度用DHF液洗为1014原子/cm2,用HF+H2O2洗后为1010原子/cm2。
即说明用HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强,为此近几年大量报导清洗技术中,常使用HF+H2O2来代替DHF清洗。
三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片
系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序,常见工艺是:
FSI”A”工艺:
SPM+APM+DHF+HPM
FSI”B”工艺:
SPM+DHF+APM+HPM
FSI”C”工艺:
DHF+APM+HPM
RCA工艺:
APM+HPM
SPM.Only工艺:
SPM
PiranhaHF工艺:
SPM+HF
上述工艺程序中:
SPM=H2SO4+H2O24:
1去有机杂质沾污
DHF=HF+D1.H2O（1-2%）去原生氧化物,金属沾污
APM=NH4OH+H2O2+D1.H2O1:
1:
5或0.5:
5
去有机杂质,金属离子,颗粒沾污
HPM=HCL+H2O2+D1.H2O1:
6
去金属离子Al、Fe、Ni、Na等
如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。
四.新的清洗技术
A.新清洗液的开发使用
1）.APM清洗
a.为抑制SC-1时表面Ra变大,应降低NH4OH组成比,例:
NH4OH:
H2O=0.05:
1
当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变,在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。
b.可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。
c.在SC-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。
选用低表面张力的清洗液,可使颗粒去除率稳定,维持较高的去除效率。
使用SC-1液洗,其Ra变大,约是清洗前的2倍。
用低表面张力的清洗液,其Ra变化不大（基本不变）。
d.在SC-1液中加入HF,控制其PH值,可控制清洗液中金属络合离子的状态,抑制金属的再附着,也可抑制Ra的增大和COP的发生。
e.在SC-1加入螯合剂,可使洗液中的金属不断形成螯合物,有利抑制金属的表面的附着。
2）.去除有机物:
O3+H2O
3）.SC-1液的改进:
SC-1+界面活性剂
SC-1+HF
SC-1+螯合剂
4）.DHF的改进:
DHF+氧化剂（例HF+H2O2）
DHF+阴离子界面活性剂
DHF+络合剂
DHF+螯合剂
5）酸系统溶液:
HNO3+H2O2、
HNO3+HF+H2O2、
HF+HCL
6）.其它:
电介超纯去离子水
B.O3＋H2O清洗
1）.如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应去除有机物。
2）.据报道在用添加2-10ppmO3的超净水清洗,对去除有机物很有效,可在室温进行清洗,不必进行废液处理,比SC-1清洗有很多优点。
C.HF＋H2O2清洗
1.据报道用HF0.5%+H2O210%,在室温下清洗,可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。
2.由于H2O2氧化作用,可在硅表面形成自然氧化膜,同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉,附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。
在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。
晶片表面的自然氧化膜不会再生长。
3.Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样,不会附着在晶片表面。
4.对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多,可导致表面粗糙,因而不适合使用于n+、P+型的硅片清洗。
5.添加强氧化剂H2O2（E0=1.776V）,比Cu2+离子优先从Si中夺取电子,因此硅表面由于H2O2被氧化,Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。
即使硅表面附着金属Cu,也会从氧化剂H2O2夺取电子呈离子化。
硅表面被氧化,形成一层自然氧化膜。
因此Cu2+离子和Si电子交换很难发生,并越来越不易附着。
D.DHF＋界面活性剂的清洗
据报道在HF0.5%的DHF液中加入界面活性剂,其清洗效果与HF+H2O2清洗有相同效果。
E.DHF＋阴离子界面活性剂清洗
据报道在DHF液,硅表面为负电位,粒子表面为正电位,当加入阴离子界面活性剂,可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号,即粒子表面电位由正变为负,与硅片表面正电位同符号,使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力,因此可防止粒子的再附着。
F.以HF/O3为基础的硅片化学清洗技术
此清洗工艺是以德国ASTEC公司的AD-（ASTEC-Drying）专利而闻名于世。
其HF/O3清洗、干燥均在一个工艺槽内完成,。
而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、冲洗和干燥的目的。
在HF/O3清洗、干燥工艺后形成的硅片H表面（H-terminal）在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化。
五.总结
1.用RCA法清洗对去除粒子有效,但对去除金属杂质Al、Fe效果很小。
2.DHF清洗不能充分去除Cu,HPM清洗容易残留Al。
3.有机物,粒子、金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法,当前还不能实现。
4.为了去除粒子,应使用改进的SC-1液即APM液,为去除金属杂质,应使用不附着Cu的改进的DHF液。
5.为达到更好的效果,应将上述新清洗方法适当组合,使清洗效果最佳。
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