半导体光伏硅片芯片电池片清洗的清洗工艺样本Word格式文档下载.docx

1、 美国原CFM公司推出的Full-Flow systems封闭式溢流型清洗技术。 美国VERTEQ公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（ 例Goldfinger Mach2清洗系统） 。 美国SSEC公司的双面檫洗技术（ 例M3304 DSS清洗系统） 。 日本提出无药液的电介离子水清洗技术（ 用电介超纯离子水清洗） 使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。 以HF / O3为基础的硅片化学清洗技术。当前常见H2O2作强氧化剂, 选用HCL作为H+的来源用于清除金属离子。SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液, 经过H2O2的强氧化和NH4OH的溶解作用, 使有机物沾污变成水溶性化合物,

2、 随去离子水的冲洗而被排除。由于溶液具有强氧化性和络合性, 能氧化Cr、 Cu、 Zn、 Ag、 Ni、 Co、 Ca、 Fe、 Mg等使其变成高价离子, 然后进一步与碱作用, 生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。为此用SC-1液清洗抛光片既能去除有机沾污, 亦能去除某些金属沾污。SC-2是H2O2和HCL的酸性溶液, 它具有极强的氧化性和络合性, 能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。在使用SC-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。二. RCA清洗技术传统的RCA清洗技术: 所用清洗装置大多是

3、多槽浸泡式清洗系统清洗工序: SC-1 DHF SC-21. SC-1清洗去除颗粒: 目的: 主要是去除颗粒沾污（ 粒子） 也能去除部分金属杂质。 去除颗粒的原理:硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（ 约6nm呈亲水性） , 该氧化膜又被NH4OH腐蚀, 腐蚀后立即又发生氧化, 氧化和腐蚀重复进行, 因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。 自然氧化膜约0.6nm厚, 其与NH4OH、 H2O2浓度及清洗液温度无关。 SiO2的腐蚀速度, 随NH4OH的浓度升高而加快, 其与H2O2的浓度无关。 Si的腐蚀速度, 随NH4OH的浓度升高而快, 当到达某一浓度后为一定值, H2O2

4、浓度越高这一值越小。 NH4OH促进腐蚀, H2O2阻碍腐蚀。 若H2O2的浓度一定, NH4OH浓度越低, 颗粒去除率也越低, 如果同时降低H2O2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。 随着清洗洗液温度升高, 颗粒去除率也提高, 在一定温度下可达最大值。 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关, 为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。 超声波清洗时, 由于空洞现象, 只能去除0.4m 颗粒。兆声清洗时, 由于0.8Mhz的加速度作用, 能去除 0.2 m 颗粒, 即使液温下降到40也能得到与80超声清洗去除颗粒的效果, 而且又可避免超声洗晶片产生损伤。 在清洗液中, 硅表面为负电位, 有些颗粒也为负电

5、位, 由于两者的电的排斥力作用, 可防止粒子向晶片表面吸附, 但也有部分粒子表面是正电位, 由于两者电的吸引力作用, 粒子易向晶片表面吸附。. 去除金属杂质的原理: 由于硅表面的氧化和腐蚀作用, 硅片表面的金属杂质, 将随腐蚀层而进入清洗液中, 并随去离子水的冲洗而被排除。 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应, 生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如: Al、 Fe、 Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、 Cu则不易附着。 Fe、 Zn、 Ni、 Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的, 有时会附着在自然氧化膜上。 实验结果: a. 据报道如表面Fe浓度分别是10

6、11、 1012、 1013 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后, 三种硅片Fe浓度均变成1010 原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后, 结果浓度均变成1013/cm2。 b. 用Fe浓度为1ppb的SC-1液, 不断变化温度, 清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高。对应于某温度洗1000秒后, Fe浓度可上升到恒定值达101241012 原子/cm2。将表面Fe浓度为1012 原子/cm2硅片, 放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗, 表面Fe浓度随清洗时间延长而下降, 对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后, 可下降到恒定值达4101061010 原子

7、/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。从上述实验数据表明: 硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。即在清洗时, 硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。以上实验结果表明: 清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。 c. 用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液, 不断变化液温, 硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、 即达101231012原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。这表明Ni脱附速度大, 在短时间内脱附和

8、吸附就达到平衡。 清洗时, 硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、 Fe、 Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话, 清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此, 在选用化学试剂时, 按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。例如使用美国Ashland试剂, 其CR-MB级的金属离子浓度一般是: H2O2 10ppb 、 HCL 10ppb、 NH4OH 10ppb、 H2SO410ppb 清洗液温度越高, 晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降, 有利去除金属沾污。 去除有机物。 由于H2O2的氧化作用, 晶片表面的有机物被分解成CO2、

9、 H2O而被去除。 微粗糙度。 晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关, 组成比例越大, 其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后, Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra, 有必要降低NH4OH的组成比, 例用0.5:5 COP（ 晶体的原生粒子缺陷） 。 对CZ硅片经重复清洗后, 经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 2 m 的颗粒会增加, 但对外延晶片, 即使重复清洗也不会使 0.2 m 颗粒增加。据近几年实验表明, 以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷

10、引起, 因此称这类粒子为COP（ 晶体的原生粒子缺陷） 。 据介绍直径200 mm 硅片按SEMI要求: 256兆 0.13 m, 10个/ 片, 相当COP约40个。2.DHF清洗。 a. 在DHF洗时, 可将由于用SC-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉, 而Si几乎不被腐蚀。 b. 硅片最外层的Si几乎是以 H 键为终端结构, 表面呈疏水性。 c. 在酸性溶液中, 硅表面呈负电位, 颗粒表面为正电位, 由于两者之间的吸引力, 粒子容易附着在晶片表面。 d. 去除金属杂质的原理: 用HF清洗去除表面的自然氧化膜, 因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中, 同时DHF清洗可抑制自然氧

11、化膜的形成。故可容易去除表面的Al、 Fe、 Zn、 Ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分Cu等贵金属（ 氧化还原电位比氢高） , 会附着在硅表面, DHF清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。 实验结果: 据报道Al3+、 Zn2+、 Fe2+、 Ni2+ 的氧化还原电位E0 分别是 - 1.663V、 -0.763V、 -0.440V、 0.250V比H+ 的氧化还原电位（ E0=0.000V） 低, 呈稳定的离子状态, 几乎不会附着在硅表面。 如硅表面外层的Si以 H 键结构, 硅表面在化学上是稳定的, 即使清洗液中存在Cu等贵金属离子, 也很难发生Si的电子交换, 因经

12、Cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。可是如液中存在Cl 、 Br等阴离子, 它们会附着于Si表面的终端氢键不完全地方, 附着的Cl 、 Br阴离子会帮助Cu离子与Si电子交换, 使Cu离子成为金属Cu而附着在晶片表面。 因液中的Cu2+ 离子的氧化还原电位（ E0=0.337V） 比Si的氧化还原电位（ E0=-0.857V） 高得多, 因此Cu2+ 离子从硅表面的Si得到电子进行 还原, 变成金属Cu从晶片表面析出, 另一方面被金属Cu附着的Si释放与Cu的附着相平衡的电子, 自身被氧化成SiO2。 从晶片表面析出的金属Cu形成Cu粒子的核。这个Cu粒子核比Si的负电性大, 从Si吸引电子而带

13、负电位, 后来Cu离子从带负电位的Cu粒子核 得到电子析出金属Cu, Cu粒子状这样生长起来。Cu下面的Si一面供给与Cu的附着相平衡的电子, 一面生成SiO2。 在硅片表面形成的SiO2, 在DHF清洗后被腐蚀成小坑, 其腐蚀小坑数量与去除Cu粒子前的Cu粒子量相当, 腐蚀小坑直径为0.01 0.1 m, 与Cu粒子大小也相当, 由此可知这是由结晶引起的粒子, 常称为金属致粒子（ MIP） 。3. SC-2清洗 1、 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生, 在酸性溶液中不易发生, 并具有较强的去除晶片表面金属的能力, 但经SC-1洗后虽能去除Cu等金属, 而晶片表面形成的自然氧化膜的附

14、着（ 特别是Al） 问题还未解决。 2 、 硅片表面经SC-2液洗后, 表面Si大部分以 O 键为终端结构, 形成一层自然氧化膜, 呈亲水性。 3、 由于晶片表面的SiO2和Si不能被腐蚀, 因此不能达到去除粒子的效果。 a.实验表明:据报道将经过SC-2液, 洗后的硅片分别放到添加Cu的DHF清洗或HF+H2O2清洗液中清洗、 硅片表面的Cu浓度用DHF液洗为1014 原子/cm2, 用HF+H2O2洗后为1010 原子/cm2。即说明用HF+H2O2液清洗去除金属的能力比较强, 为此近几年大量报导清洗技术中, 常使用HF+H2O2来代替DHF清洗。三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片 系统内可按

15、不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序, 常见工艺是: FSI”A”工艺: SPM+APM+DHF+HPM FSI”B”工艺: SPM+DHF+APM+HPM FSI”C”工艺: DHF+APM+HPM RCA工艺: APM+HPM SPM .Only工艺: SPM Piranha HF工艺: SPM+HF 上述工艺程序中: SPM=H2SO4+H2O2 4: 1 去有机杂质沾污 DHF=HF+D1.H2O （1-2%） 去原生氧化物, 金属沾污 APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1: 1: 5或 0.5: 5 去有机杂质, 金属离子, 颗粒沾污 HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O

16、 1: 6 去金属离子Al、 Fe、 Ni、 Na等 如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。四. 新的清洗技术 A.新清洗液的开发使用 1） .APM清洗 a. 为抑制SC-1时表面Ra变大, 应降低NH4OH组成比, 例: NH4OH: H2O = 0.05: 1 当Ra = 0.2nm的硅片清洗后其值不变, 在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。 b. 可使用兆声波清洗去除超微粒子, 同时可降低清洗液温度, 减少金属附着。 c. 在SC-1液中添加界面活性剂、 可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19 dyn/cm。 选用低表面张力的清洗液, 可使颗粒去除率稳定

17、, 维持较高的去除效率。使用SC-1液洗, 其Ra变大, 约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液, 其Ra变化不大（ 基本不变） 。 d. 在SC-1液中加入HF, 控制其PH值, 可控制清洗液中金属络合离子的状态, 抑制金属的再附着, 也可抑制Ra的增大和COP的发生。 e. 在SC-1加入螯合剂, 可使洗液中的金属不断形成螯合物, 有利抑制金属的表面的附着。 2） .去除有机物: O3 + H2O 3） .SC-1液的改进: SC-1 + 界面活性剂 SC-1 + HF SC-1 + 螯合剂 4） .DHF的改进: DHF + 氧化剂（ 例HF+H2O2） DHF + 阴离子界面活性剂 D

18、HF + 络合剂 DHF + 螯合剂 5） 酸系统溶液: HNO3 + H2O2、 HNO3 + HF + H2O2、 HF + HCL 6） .其它: 电介超纯去离子水 B. O3H2O清洗 1） .如硅片表面附着有机物, 就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质, 因此清洗时首先应去除有机物。 2） .据报道在用添加2-10 ppm O3 的超净水清洗, 对去除有机物很有效, 可在室温进行清洗, 不必进行废液处理, 比SC-1清洗有很多优点。 C. HF H2O2清洗 1. 据报道用HF 0.5 % + H2O2 10 %, 在室温下清洗, 可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。 2.

19、由于H2O2氧化作用, 可在硅表面形成自然氧化膜, 同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉, 附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中, 并随去离子水的冲洗而被排除。 在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。 3. Al、 Fe、 Ni等金属同DHF清洗一样, 不会附着在晶片表面。 4. 对n+、 P+ 型硅表面的腐蚀速度比n、 p 型硅表面大得多, 可导致表面粗糙, 因而不适合使用于n+、 P+ 型的硅片清洗。 5. 添加强氧化剂H2O2（ E0=1.776V） , 比Cu2+ 离子优先从Si中夺取电子, 因此硅表面由于H2O2 被氧化, Cu以Cu2

20、+ 离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu, 也会从氧化剂H2O2 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化, 形成一层自然氧化膜。因此Cu2+ 离子和Si电子交换很难发生, 并越来越不易附着。 D. DHF 界面活性剂的清洗 据报道在HF 0.5%的DHF液中加入界面活性剂, 其清洗效果与HF + H2O2清洗有相同效果。 E. DHF阴离子界面活性剂清洗 据报道在DHF液, 硅表面为负电位, 粒子表面为正电位, 当加入阴离子界面活性剂, 可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号, 即粒子表面电位由正变为负, 与硅片表面正电位同符号, 使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力, 因此可防止粒子的再附

21、着。 F. 以HF / O3 为基础的硅片化学清洗技术 此清洗工艺是以德国ASTEC公司的AD-（ASTEC-Drying） 专利而闻名于世。其HF/O3 清洗、 干燥均在一个工艺槽内完成,。而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、 冲洗和干燥的目的。在HF / O3清洗、 干燥工艺后形成的硅片H表面 （H-terminal） 在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化。五. 总结 1. 用RCA法清洗对去除粒子有效, 但对去除金属杂质Al、 Fe效果很小。 2. DHF清洗不能充分去除Cu, HPM清洗容易残留Al。 3. 有机物, 粒子、 金属杂质在一道工序中被全部去除的清洗方法, 当前还不能实现。 4. 为了去除粒子, 应使用改进的SC-1液即APM液, 为去除金属杂质, 应使用不附着Cu的改进的DHF液。 5. 为达到更好的效果, 应将上述新清洗方法适当组合, 使清洗效果最佳。