食物级甘氨酸的生产方式和技术进展Word格式文档下载.docx
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2NH3
→
NH2CH2COOH
+NH4CL
传统工艺将水、氯乙酸、乌洛托品计量加入反映釜，生温、通氨。
特点是收率低，乌洛托品利用量大。
致使生产本钱高。
限制了该工艺的进展。
我国通过对传统工艺的改良，实现了较高的产品收率，大大降低了催化剂的利用量。
使得生产本钱大幅度的降低，具有产品市场竞争力。
该工艺虽然简单且对设备要求不高，但由于产生大量的无机盐，使得产品的提纯超级困难，只能生产工业级甘氨酸。
并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，所要求的环保处置费用较高。
而且作为催化剂的乌洛托品难以循环利用，使生产本钱增加。
Strecker工艺
Strecker工艺（即施特雷克法）。
传统的施特雷克法是以甲醛、氰化钠、氯化铵一路反映，再加入乙酸，析出取得亚甲基氨基乙腈，将亚甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，取得氨基乙腈硫酸盐，将此硫酸盐用氢氧化钡分解，取得甘氨酸钡盐，然后加入硫酸使钡沉淀、过滤，滤液浓缩、冷却取得甘氨酸结晶。
该法产品易精制，产品质量好，可制食物级甘氨酸。
可是利用剧毒化学原料，操作条件要求高，反映后脱盐操作复杂，工艺线路长，一样存在生产本钱高和环境污染严峻的缺点。
改良的Strecker和Hydantion工艺
为了提高甘氨酸的质量，降低生产本钱和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改良的Strecker工艺，反映以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反映液在管式反映器中进行。
在低温下析出甘氨酸，母液循环利用，通过改变反映体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反映收率的目的。
虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置周围，制约了甘氨酸生产的进展。
直接Hydantion工艺
Hydantion（海因法）工艺的进展源于寻觅氢氰酸的替代品，以消除甘氨酸生产的地域局限性。
羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为183℃，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此，从生产和化学角度来讲，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处置的缺点，又维持了改良Strecker工艺的长处，该工艺目前正成为国外最受关注的技术线路之一。
生物法工艺
生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段，有些日本公司在该领域较为活跃，申请了许多专利。
它以甘氨腈为原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液进行水解反映，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨，水解时系统中含有至少一种抑制该微生物酶的有机物。
甘氨酸的精制
由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在90%～95%之间，杂质含量为4%～10%，并带有较深的色泽，如不进行精制处置，无法知足食物及医药级甘氨酸的要求。
目前工业上提纯甘氨酸的方式是利用活性炭吸附脱色后进行重结晶。
第一将粗甘氨酸溶解在热水中，加入粉状活性炭吸附脱色，再通过滤分离活性炭后加热浓缩，当浓缩液体积为原先体积的二分之一时，冷却至室温，再加入3～4倍体积的乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出，为了使甘氨酸达到所要求的质量指标，这种精制需反复进行2～3次。
通常精制收率为60%～70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生产本钱较高。
为此，有文献中报导了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂的改良的粗甘氨酸精制工艺，简化了精制流程，提高了精制的收率。
几种生产工艺的对比
甘氨酸工业化线路各有所长，现将两条合成线路一些指标进行对比，供国内生产企业利用自身优势选择合成线路。
两条工业化线路指标对比见表。
表
氯乙酸氨解法与施特雷克法指标对比
项目
施特雷克法
氯乙酸氨解法
主要原料
氢氰酸
氯乙酸
技术复杂程度
氨基乙腈水解后分离及甘氨酸与副产物氨基二乙酸的分离难度较大。
目前国内部分科研机构有成熟工业化技术。
工艺技术简单，国内多家科研院所和生产企业拥有成熟的工业化技术。
生产成本
由于原料消耗较少，相对成本较低。
原料消耗量大，催化剂回收效果不好，成本相对偏高。
设备要求与投资
氨解工序所需要的温度和压力比较高，反应条件比较苛刻，对设备要求较高，投资较大。
设备腐蚀性较小，反应条件温和，对设备要求不高，投资较小。
产品质量
产品质量较高，可以达到99%左右。
产量质量尚好，可以达到98%左右，能够满足草甘膦生产需求。
副产物
氨基二乙酸、硫酸钡。
氯化铵
环保安全压力
氢氰酸作为剧毒危险化学品，生产贮运要求较高，生产过程中对安全要求比较高。
而且氰化物对大气和水体有一定污染。
尽管氯乙酸也作为剧毒化学品，但是其毒性较小，主要有一定腐蚀性，生产过程中对环保、安全压力较小。
针对上表所介绍的两条线路，国内生产企业应综合考虑自身特点选择合成线路，若是选择施特雷克法线路，最好本地能够拥有氢氰酸资源，能够减少和贮运进程中存在的安全问题，同时要考虑采用技术的成熟性，建设规模宜大不宜小，如此能够节省单位投资。
而一些拥有或周围有氯乙酸资源的企业，能够选择氯乙酸氨解法生产，建设装置要快，尽可能快地占有国内外市场，另外氯乙酸氨解法相对能耗比较高，应结合本地能源价钱去综合考虑。
表～别离是几种生产工艺线路原料消耗和原料本钱（2007年）。
表氯乙酸氨解法原料消耗及本钱
原料名称
纯度，%
单耗/t·
t-1
单价/元·
成本/元
96
6500
10075
液氨
工业级
1850
1573
乌洛托品
98
7200
2160
甲醇
2300
4830
合计
18638
表Strecker工艺原料消耗及本钱
甲醛
37
1570
393
氰化钠
70
8500
7905
碳酸氢铵
1550
1581
氢氧化钡
80
2450
3500
硫酸
90
380
275
13654
表改良的Strecker和Hydantion工艺原料消耗及本钱
2355
氰化氢
100
7000
400
1160
乙醇
95
3000
300
催化剂
200
7515
表直接Hydantion工艺原料消耗及本钱
羟基乙腈
6440
氨水
2900
290
二氧化碳
2000
6930
对比上面几种工艺的原料消耗及产品的收率能够看出，氯乙酸氨解法原料本钱最高，Strecker工艺由于氰化物消耗较大，原料本钱仍高达13654元/吨，改良的Strecker和直接Hydantion工艺竞争力最强。
食物级甘氨酸工艺技术的改良与进展趋势
我国主要采用氯乙酸氨解法技术，而国外多采用改良的施特雷克法和海因法。
氯乙酸氨解法甘氨酸的生产本钱高、产品质量差、纯度在95%左右，严峻制约了下游的应用。
而国外厂商大多利用丙烯腈副产的氢氰酸和羟基乙腈（施特雷克法）生产甘氨酸，该工艺具有生产本钱低，产品质量好，纯度高（≥99%）等长处。
从国外甘氨酸现有生产装置利用的工艺线路及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要采用以氢氰酸、羟基乙腈为原料的Strecker工艺和Hydantion工艺，通过工艺的不断改良，提高了产品的收率和产品的质量，并有采用生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的进展趋势。
而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍采用的技术，为了克服缺点，提高甘氨酸的质量和收率，国内外化学工作者对此法合成技术进行了深切研究，研究的热点集中在新型催化剂的选择与利用上，另外在强化工艺进程控制、优化反映条件等方面也做了大量的工作。
我国自1969年实现工业化以来，虽然对其进行了众多改良性研究，使甘氨酸收率由约70%提高至85%以上，产品甘氨酸含量从95%提高到%，但其关键性指标氯化物含量仍高达%～%，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法知足食物和医药行业生产的利用要求。
天津商学院以六亚甲基四胺为相转移催化剂，温度58℃，催化剂用量为氯乙酸的3%，氨水与氯乙酸投料比为1：
5（mol），收率70%，产品纯度99%。
大连化学工业公司以价钱较低的新型催化剂HN代替乌洛托品，反映温度65℃，时刻为3～4小时，催化剂与氯乙酸的摩尔比为，反映终点溶液pH值为6，有力控制了副反映的发生，对醇析有利，产品收率高达85%。
国外也有报导采用六亚甲基四胺为催化剂，在水相介质中，温度70～73℃，pH为～，将氯乙酸氨解生成甘氨酸，产率大于93%。
最值得注意的是台湾企业提出的一种采用氯乙酸氨解法生产高纯度甘氨酸的技术，即第一将氯乙酸溶于烷醇中，并与三烷基胺加热，进行反映，将反映液再与甲醇胺进行反映取得甘氨酸，据报导该线路有效地避免了氯化铵等副产品的生成，能够取得高纯度的甘氨酸产品。
目前国外许多企业采用改良后的施特雷克法，即采用氢氰酸代替氰化钠为原料进行生产，甲醇与氢氰酸反映生成羟基乙腈，羟基乙腈在氨气存在下氨解取得氨基乙腈，然后水解取得甘氨酸。
反映温度为170℃，压力为自生压，产品收率可达73%，由于氢氰酸属于副产，因此生产本钱有所下降。
最近几年来，国外专门针对反映后脱盐繁杂和污染环境的问题，提出新的改良技术，采用加温、加压生产工艺，该工艺具有反映易控制，母液可循环利用，无污染等特点。
据报导有两条比较理想的加压、加温线路。
一是以氢氰酸无机盐、乌洛托品、碳酸氢铵、水为起始原料，该工艺加温、加压的目的是在无催化剂的条件下实现氢氰酸根高压水解，水与氢氰酸根的摩尔比在1：
20-100之间。
该工艺无需利用催化剂，反映时刻短、易控制，随着母液循环利用，产率较高，有必然的副产物生成，如亚氨基二乙酸、氨基乙腈等。
二是以乙腈、二氧化碳、氨气、水为起始原料，在高
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