>3°RX
2°RX>1°RX>CH3X
R1>RBr>RC1
醇脱水
一主要El
CH2=CHCHCH3_爲◎~fHCH3OH
>3°ROH
2°ROH>fROH
&芳坯的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电了基)反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基反应活性下例如:
下列芳香族化合物:
硝化反应的相对活性次序为一>一>一>—0例如:
蔡环的
A.a—位;B.B—位;C.氯苯;D.苯
在亲电取代反应中相対活性次序为为一>一>—>一。
例如:
下列各化合物中,最容易与浓硫酸发牛磺化反应的是()<,
(六)其它
1.亲核性的大小判断:
2.试剂的碱性大小:
3.芳香性的判断:
4.定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位慕:
-0_>-N(CH3)2>-NH2>-0H>-0CH3>-XHC0CH3>-R>
-0C0CII3>-C6II5>-F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:
一JH3>—N02>-CN>-C00H>-S03H>-CHO>-C0CH3>-
COOCH3>-CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:
自ill基
反应类型:
烷桂的卤代,烯桂、芳怪的a-H卤代。
2.自山基加成反应机理
中间体:
口由基:
反应类型:
烯坯、烘坯的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
中间体:
环錨离子(漠鑰离子,氯錨离子)
反应类型:
烯姪与漠,氯,次卤酸的加成
中间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
烯坯的其它亲电加成(HX,H20,H2S04,B2H6,羟汞化-去汞还原
反应)、块屋的亲电加成,小环烷怪的开环加成,共轨二烯桂的亲电加成。
或环踰离子):
4.亲电取代反应机理:
屮间体:
。
-络合物(氯代和溟代先牛成开络合物)
反应类型:
芳坯亲电取代反应(卤代,硝化,磺化,烷基化,酰基化,氯甲基化)。
5.亲核加成反应机理:
中间体:
碳负离子
反应类型:
烘坯的亲核加成
6.亲核取代反应机理:
Ssl反应
屮间体:
碳正离子,易发生重排。
反应类型:
卤代烧和醇的亲核取代(主耍是3。
),醴键断裂反应(3。
桂基生成的讎)。
S、2反应
中间体:
无(经过过渡态直接工成产物)
反应类型:
卤代怪和醇的亲核取代(主要是1°),分子内的亲核取代,醛键断裂反应(1°桂基生成的讎,酚酬),环氧乙烷的开环反应。
7.消除反应反应机理
E1机理:
中间体:
碳正离了,易发生重排。
反应类型:
醇脱水,3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理:
中间体:
无(直接经过过渡态牛•成烯坯)
反应类型:
RX的消除反应
Elcb机理:
屮间体:
碳负离子
反应类型:
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理:
(rearrangement)
重排反应规律:
山不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体;或山不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
(1)
负氢1,2—迁移:
(2)烷基1,2-迁移:
(3)苯基1,2—迁移:
ch3-ch-ch2
c
CICIC
+
ACH3CHCH3
+
►ch3cch2ch3
ch3
+
cah-c——CH.一c6h5cch2c6h5一►C6H5CCH2C6H5—h+.c6h5cch2c6h5
I41H►
OH(0H+OHO
频哪醇重排:
耳-HCIC^O5n3
CICIO
3
CICIO
h3」h2
cIo—o
+
H
¥叶◎备
I+
OH
+C-—OH
11+
CH3
ch3-c—c-ch3(频哪酮)
ch3
奋频哪醇重排中,基团迁移优先顺序为:
Ar>R>H
(4)变环重排:
(5)烯丙位重排:
碱性水解
ch3-ch=ch—ch2ci>ch3-ch=ch—ch2
s+8+OH"
CH3-CH—CH—C
CH3-CH=CH—CH
OH
+ch3-ch-cii=cii2
OH
2、其它重排
(1)质子1,3-迁移(互变异构现象)
CH3—C^=CH
H2O.
HgSO4?
H2SO7
H
・
2
VH
、:
c
one
六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1.化学性质:
烯桂的高猛酸钾氧化;烯坯的臭氧化反应;芳烧的氧化;邻二醇的高碘酸氧化
转]有机化学鉴别方法《终极版》找了很久
有机化学鉴别方法的总结
1烷烧与烯绘,烘怪的鉴别方法是酸性高猛酸钾溶液或浜的ccl4溶液(烧的含氧衍生物均可以使高僦酸钾褪色,只是快慢不同)
2烷坯和芳香坯就不好说了,但芳香怪里,甲苯,二甲苯可以和酸性高猛酸钾溶液反应,苯就不行
3另外,醇的话,显中性
4酚:
常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色,而口苯酚述町以和氯化铁反应显紫色
5可利用浪水区分醛糖与酮糖
6醸在避光的情况下与氯或澳反应,可生成氯代瞇或澳代瞇。
瞇在光助催化下与空气屮的氧作用,生成过氧化合物。
7类化合物是中药中一类具冇呢式结构的化学成分,主要分为苯醍,荼覘,菲龊和恿醍四种
类型,具体颜色不同反应类型较多一.各类化合物的鉴别方法
1.烯坯、二烯、烘坯:
(1)澳的四氯化碳溶液,红色腿去
(2)高猛酸钾溶液,紫色腿去。
2.含有烘氢的W:
(1)硝酸银,生成烘化银白色沉淀
(2)氯化亚铜的氨溶液,牛•成烘化亚铜红色沉淀。
3.小环烧:
三、四元脂环怪可使澳的四氯化碳溶液腿色
4.卤代姪:
硝酸银的醇溶液,生成卤化银沉淀;不同结构的卤代坯生成沉淀的速度不同,叔卤代桂和烯内式卤代炷最快,仲卤代怪次Z,伯卤代怪需加热才出现沉淀。
5.醇:
(1)与金属钠反应放出氢气(鉴别6个碳原子以下的醇);
(2)川卢卡斯试剂鉴别们、仲、叔醇,叔醇立刻变浑浊,仲醇放豐后变浑浊,们醇放置后也无变化。
6.酚或烯醉类化合物:
(1)用三氯化铁溶液产生颜色(苯酚产生兰紫色)。
(2)苯酚与漠水牛成三漠苯酚白色沉淀。
7.拨基化合物:
(1)鉴别所有的醛酮:
2,4-二硝基苯腓,产生黄色或橙红色沉淀;
(2)区别醛与酮用托伦试剂,醛能生成银镜,而酮不能;
(3)区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛,用斐林试剂,脂肪醛生成砖红色沉淀,而酮和芳香醛不能;
(4)鉴别甲基酮和具有结构的醇,川碘的氛氧化钠溶液,牛成黄色的碘仿沉淀。
8.甲酸:
用托伦试剂,甲酸能主成银镜,而其他酸不能。
9.胺:
区别伯、仲、叔胺有两种方法
(1)用苯碱酰氯或对川苯碱酰氯,在NaOH溶液中反应,伯胺生成的产物溶于NaOH;仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液;叔胺不发生反应。
⑵用NaNO2+HCl:
脂肪胺:
伯胺放出氮气,仲胺生成黄色油状物,叔胺不反应。
芳香胺:
伯胺生成重氮盐,仲胺生成黄色汕状物,叔胺生成绿色同体。
10.糖:
(1)单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用,产生银镜或砖红色沉淀;
(2)葡•萄糖与果糖:
用漠水可区别制萄糖与果糖,超萄糖能使漠水褪色,而果糖不能。
(3)麦芽糖与蔗糖:
用托伦试剂或斐林试剂,麦芽糖可主成银镜或砖红色沉淀,而蔗糖不能。
二.例题解析
例1.用化学方法鉴别丁烷、1-丁烘、2-丁烘。
分析:
上面三种化合物中,丁烷为饱和坯,1-丁烘和2-丁烘为不饱和坯,用漠的四氯化碳溶液或高猛酸钾溶液叮区别饱和坯和不饱和坯,1-丁烘具右规氛而2-丁块没右,对川硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。
因此,上面一纟R化合物的鉴别方法为:
例2.用化学方法鉴别氯节、1-氯丙烷和2-氯丙烷。
分析:
上面三种化合物都是卤代桂,是同一类化合物,都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀,但由于三种化合物的结构不同,分别为节棊、二级、一级卤代怪,它们在反应中的活性不同,因此,可根据其反应速度进行鉴别。
上血一纽化合物的鉴别方法为:
例3.用化学方法鉴别下列化合物
苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、开丙醇、苯酚
分析:
上血一组化合物屮有醛、酗、醇、酚四类,醛和酗都是拨基化合物,因此,首先川鉴别碳基化介物的试剂将醛酮与醇酚区别,然后用托伦试剂区别醛与酮,用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛,用碘仿反应鉴别甲基酮;用三氯化铁的颜色反应区别酚与醛,用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。
鉴別方法可按下列步骤进行:
(1)将化合物各取少量分别放在7支试管中,各加入儿滴2,4-~硝基苯腓试剂,有黄色沉淀生成的为拨基化合物,即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮,无沉淀生成的是醇与酚。
(2)将4种碳基化合物各取少量分别放在4支试管中,各加入托伦试剂(氢氧化银的氨溶液),在水浴上加热,冇银镜生成的为醛,即苯甲醛和内•醛,无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。
(3)将2种醛各取少量分别放在2支试管中,各加入斐林试剂(酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液),有红色沉淀牛成的为丙醛,无沉淀生成的是苯甲醛。
(4)将2种酮各取少量分别放在2支试管中,各加入碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀生成的为2-戊酮,无黄色沉淀牛成的是3-戊酮。
(5)将3种醇和酚各取少量分別放在3支试管中,各加入几滴三氯化铁溶液,出现兰紫色的为苯酚,无兰紫色的是醇。
(6)将2种醇各取少量分别放在支试管屮,各加入几滴碘的氢氧化钠溶液,有黄色沉淀牛成的为异丙醇,无黄色沉淀生成的是丙醇。
1.化学分析
(1)怪类
1烷坯、坏烷坯不溶于水,溶于苯、乙酸、石汕瞇,因很稳定且不和常用试剂反应,故常留待最后鉴别。
不与KMnO4反应,而与烯桂区别。
3烯炷使Br2/CC14(红棕色)褪色;使KMnO4/OH-(紫色)变成\1nO2棕色沉淀;在酸中变成无色Mn2+。
4共轨双烯与顺丁烯二酸酹反应,生成结品固体。
5烘怪(一C三C—)使Br2/CC14(红棕色)褪色;使KMnOd/0H-(紫色)产生Mn02I棕色沉淀,与烯姪相似。
6芳炷与CHC13+无水A1C13作用起付氏反应,烷基苯呈橙色至红色,荼呈监色,菲呈紫色,蔥呈绿色,与烷烧环烷桂区别;用冷的发烟硫酸磺化,溶丁•发烟硫酸屮,与烷桂相区別;不能迅速溶于冷的浓硫酸中,与醇和别的含氧化合物区别;不能使Br2/CC14褪色,与烯坯相区别。
(2)卤代坯R—X(—C1>—Bt、一I)
在铜丝火焰中呈绿色,叫Be订stein试验,与AgNO3醇溶液生成AgClI(白色)>AgBrI(淡黄色)、AglI(黄色)。
叔卤代烷、碘代烷、内烯型卤代坯和节革卤立即起反应,仲卤代桂、伯卤代坯放置或加热起反应,乙烯型卤代坯不起反应。
(3)含氧化合物
1醇(R—0H)加Na产生H2t(气泡),含活性H化合物也起反应。
用RCOC1/H2S04或酸肝口J酯化产生香味,但限于低级竣酸和低级醇。
使K2Cr2O7+H2SO4水溶液由透明橙色变为蓝绿色Cr3+(不透明),可用来检定伯醇和仲醇。
用Lucas试剂(浓HCl+ZnC12)生成氯代烷出现浑浊,并区别伯、仲、叔醇。
叔醇立即和Lucas试剂反应,仲醇5分钟内反应,伯醇在室温下不反应。
加硝酸钱溶液呈黄至红色,而酚呈
NaOH)生成CHT3l(黄色)。
2酚(Ar—OH)加入1%FeC13溶液呈蓝紫色[Fe(ArO)6]3-或其它颜色,酚、烯醇类化合物起此反应;用NaOII水溶液与NaIICO3水溶液,酚溶于NaOII水溶液,不溶于NaIICO3,与RCOOII区别;用阮2水生成(白色,注意与苯胺区别)。
3瞇(R—0—R)加入浓H2S04住成盐、混溶,用水稀释可分层,与烷坯、卤代坯相区别(含氧有机物不能用此法区别)。
4酮加入2,4-~硝基苯耕牛:
成黄色沉淀;用碘仿反应(I2+NaOH)生成CHT3I(黄色),鉴定甲基酮;用疑氨、氨基腮生成叼、缩氨基豚,测熔点。
5醛用Tollens试剂Ag(NH3)20H产生银镜Ag!
;用Fehling试剂2Cu2++40H-或Benedict试剂生成Cu20l(红棕色);用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
6竣酸在NaHC03水溶液中溶解放出C02气体;也可利用活性H的反应鉴别。
酸上的醛基被氧化。
7竣酸衍牛物水