EPA方法551中文版.docx

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EPA方法551中文版

EPA方法551（中文版）

方法551液液萃取GC-ECD测定饮用水中氯化下毒副产品和氯化溶剂

1.0范围和应用

1.1这一方法用于测定处理好的饮用水、处理过程中的饮用水以及源水中的下列化合物。

分析物

CASNO.

溴氯乙腈BCAN

83463-62-1

溴二氯甲烷BDCM

75-27-4

溴仿

75-25-2

四氯化碳

56-23-5

水合三氯乙醛CH

75-87-6

氯仿

67-66-3

三氯硝基甲烷（氯化苦）CP

76-06-2

二溴乙腈DBAN

3252-43-5

二溴氯甲烷DBCM

124-48-1

1,2-二溴-3-氯丙烷DBCP

96-12-8

1,2-二溴乙烷EDB

106-93-4

二氯乙腈DCAN

3018-12-0

三氯乙腈TCAN

545-06-2

四氯乙烯

127-18-4

1,1,1-三氯乙烷

71-55-6

三氯乙烯

79-01-6

1,1,1-三氯-2-丙酮

918-00-3

1,1-二氯-2-丙酮DCP

513-88-2

1.2这一列表包括12个常见的氯化消毒副产品和6个常用的氯化有机溶剂-四氯化碳、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2-二溴乙烷、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷和三氯乙烯。

1.3在分析三卤甲烷或上述列表化合物总值时本方法倾向于使用单点程序。

使用简单的技术用于三卤甲烷分析，在8.0部分有除氯/保护两种不同的模式。

既然使用相同的除氯试剂，在三卤甲烷模式下可以分析6种试剂。

1.4表2提供了上述列表中化合物的方法检测限。

实际的MDL依赖于分析的特定基体和使用的仪器设备而不同。

2.0方法摘要

2.1用2mlMTBE萃取35ml水样。

2ul萃取物用毛细管柱分离，GC/ECD分析。

按照萃取模式进行水样的标准物分析来补偿因萃取造成的损失。

使用初始色谱柱（见6.8.2.1）典型的萃取和分析时间在40~50min。

使用不同的色谱柱（见6.8.2.2）或GC/MS对流出物进行确认。

3.0定义

3.1内标（IS）——一个纯净的分析物，加入样品，萃取物或已知量的标准溶液用来测定方法中其它分析物和代用品的相对响应因子。

组分与样品或溶液相同。

内标物必须是样品中不含的组分。

3.2代用品（SA）——一个纯净的分析物，不同于样品中所存在的任何物质，在萃取或其它处理过程前加入水样中并用与样品组分相同的程序进行测定。

代用品的目的在于检测每个样品的方法绩效。

3.3实验室平行（LD1和LD2）——在实验室中准备两份相同的样品。

每份样品进行萃取、衍生和使用特定程序分别分析。

LD1和LD2的分析结果指示了实验室程序相关的精密度，但不

7.2.1密理博的Super-Q系统或相当的系统可用来产生去离子试剂水，蒸馏水通过颗粒状碳也可使用。

7.2.2按照11.2每天测试每天所使用的试剂水。

7.3标准储备液——这些溶液按照下述程序由纯净物或认证的标准溶液准备。

7.3.1准确称取大约0.05g的纯净物质准备三卤甲烷和6种溶剂的标准储备液。

用甲醇在10ml容量瓶中稀释定容。

为使得标准物质更加准确，使用下述方式配置更易挥发的标准储备液。

7.3.1.1在10.0ml容量瓶中加入9.8ml甲醇。

直立容量瓶，打开塞子，保持10min左右，称重精确到0.1mg。

7.3.1.2立刻使用100ul注射器加入2滴以上标准物质。

确保标准物质直接滴入甲醇而不要碰到容量瓶内壁。

7.3.1.3重新称重，稀释，盖上塞子，翻转容量瓶混合若干次。

从净得到的质量计算浓度，单位mg/ml。

7.3.2准备8种氯化副产品（见1.1）的标准储备液（5.0mg/ml），准确称量0.0500g纯净物质。

用丙酮溶解并在10ml容量瓶定容。

使用丙酮的原因在于发现二卤乙腈、三氯硝基甲烷和1,1,1-三氯丙酮储存在甲醇中会分解。

7.3.3分析者应慎重考虑准备大体积的标准储备液。

当化合物纯度在96%以上，在计算浓度时直接使用称重结果，不需要校正。

也可使用商业购买的标准物质，如果制造商或其它中立来源进行过验证。

7.3.4将标准储备液转移到具特氟龙内衬的螺口棕色瓶。

4℃避光保存，标准储备液应经常检查下降或蒸发液面，特别是在准备用它来制备校准标准前。

7.3.5甲醇中三卤甲烷的标准储备液可稳定保存达6个月。

甲醇中的溶剂标准物可至少稳定保存4个月。

除三氯乙醛，其它丙酮中的标准物可至少稳定保存4个月。

一般，新配的三氯乙醛可保存一周，除非其稳定性得到了验证。

7.4初级稀释标准液——用甲醇（对于三卤甲烷和溶剂）或丙酮（对于残留消毒副产品）稀释混合的标准储备液准备初级稀释标准液。

初级稀释标准液的准备应当很容易用来制备校准标准（9.1部分）所包括的工作范围。

这一初级稀释标准液应在4℃下尽可能少的顶空保存并经常检查下降或蒸发液面，特别是在准备用它来制备校准标准前。

其储存的稳定性方面的信息同7.3.5。

7.5方法分析物

（因均来源美国，故略过）

7.6盐酸溶液，0.2和1.0N——用于调节样品PH值，有ACS级盐酸稀释制备。

7.7内标储存溶液——准备0.5~1.0mg/ml的内标储存液，溶剂甲醇。

用甲醇按照合适的因子（例如1:

100）稀释用作准备校准标准（见9.1.2）或水样加标（见11.1.3）。

8.0样品采集，保存和储存

8.1样品采集、除氯和保护

8.1.1根据1.1部分的分析物列表可以方便地分成三级：

4个三卤甲烷，6个卤代溶剂（见1.2部分）和8个残留的有机消毒副产品。

卤代溶剂在采集后的保存过程中相当稳定的，不会存在任何问题。

而像三卤甲烷需要额外加入一些除氯试剂，硫化钠或硫代硫酸钠，抗坏血酸，氯化铵。

如果样品只需要做三卤甲烷和/或溶剂，可以忽略8.1.3的酸化步骤而只需要按照8.1.2加入除氯试剂。

硫代硫酸盐、硫化物和抗坏血酸会对第三级的一些化合物有促进降解的作用，例如二卤乙腈和氯化苦，在这些化合物的分析中可能不能够用作除氯试剂。

此外，这些化合物需要按照8.1.3进行酸化用来提高保存稳定性。

注意：

在可能的情况下，要按照8.1.8的部分对三氯乙醛单独采样。

8.1.2在运输到野外采样前在4oml样品瓶中立刻加入除氯试剂。

试剂量为4mg硫代硫酸钠或硫化钠或氯化铵或25mg抗坏血酸。

。

此外，对于钱3个试剂，在采样（8.1.4）前也可加入100ul新鲜配制的40mg/ml的溶液。

这些试剂可用作三卤甲烷的保存，而当需要分析1.1中的全部化合物时必须使用氯化铵。

按照8.1.8的描述，三氯乙醛需要单独取样，加入硫化钠或抗坏血酸作为除氯剂。

8.1.3调节样品pH值——采样前，需要加入一定量盐酸来降低样品pH值，控制在4.5~5。

将40ml样品倒入装有10mg氯化铵的100ml烧杯。

用精密pH试纸6.0~8.0，或pH计测定样品初始pH值。

用巴斯德滴管滴入0.2N盐酸调节样品pH值到4.5~5，在加入盐酸期间，用pH计或3.5~5精密pH试纸测量pH值。

如果超过10滴（约0.1ml），需要使用1.0N盐酸来酸化样品。

注意不要将样品pH碳酸酸点一下，pH≈4.2.在这之下，随着滴入酸液，pH会迅速下降。

一些化合物不能在pH=4.0一下稳定保存。

在采样前（见8.1.4）立刻在40ml采样瓶中加入所需体积的盐酸溶液。

8.1.4充满样品瓶刚好不要溢出防止保护剂流出。

将样品倒入容器和密封容器时不能有气泡。

8.1.5当样品来源于水龙头，打开阀门冲洗系统直到水温稳定（通常10分钟）。

调节流量约为500ml/min，收集双样。

8.1.6当采样在开放性水体进行，在相应区域将样品放入1夸脱或1L烧杯，再从容器中仔细地充入样品瓶采集平行样。

8.3.1分析前样品必须在4℃保存。

野外样品如不能当天返回实验室，需要加入足够的冰块以确保整个运输过程保持在4℃。

8.1.8一些基体在加入了氯化铵做除氯剂，三氯乙醛的加标回收率可能降到预期值的50%以下，而使用抗坏血酸和硫化钠作为除氯剂的基体，回收率正常。

而产生差异的原因还未确定。

任何分析者在使用氯化铵基体的样品分析三氯乙醛的时候，必须按照10.6部分的实验来验证三氯乙醛在该基体的回收率。

如果确实存在问题，需要单独取样，除氯剂为100mg/L硫化钠或625mg/L抗坏血酸。

有限的数据表明使用硫化钠作为除氯剂比之抗坏血酸对于三氯乙醛的分析来说可以获得更好的精密度。

8.2样品储存

8.2.1样品在4℃下保存直到分析。

样品储存区域必须没有溶剂蒸汽。

8.2.2所采集的样品在14天内分析。

未分析期间不得丢弃和更换样品。

9.0校准

9.1准备校准标准物

9.1.1至少需要准备3个校准标准。

一个的浓度应当接近或略大于MDL（表2），其它浓度点在所预期的样品浓度范围内。

例如，如果MDL为0.1ug/L，样品预期分析为1.0ug/L，液态标准物应当准备的浓度为0.2ug/L，1.0ug/L和2.0ug/l.

9.1.2为了准备校准标准，在40ml瓶中用适量初级标准稀释液加入35ml试剂水中。

在水样中间部位，使用25ul注射器迅速加入标准物质。

注入后尽快拔出注射器。

如果需要用同样方法加入适量体积的内标。

计入的内标物所产生的峰面积应当相当于分析物中间浓度点。

翻转样品瓶3次但不要振摇以混匀样品。

水溶液标准应当天准备并马上萃取分析。

9.1.3此外可以在100ml容量瓶中加入合适体积的标准和内标并定容。

取35ml样品到40ml样品瓶。

9.2外标曲线程序

9.2.1按11.0萃取和分析每个校准标准并用峰高或峰面积对浓度做图。

此外，如果在工作范围内浓度的响应因子稳定（RSD≤10%），线性认可，并可以使用平均响应因子代替校准曲线。

9.2.2一些情况下可以使用单点法代替校准曲线。

通过初级校准标准准备单点校准标准。

单点校准标准的响应应当接近未知样所产生的响应值（±20%）。

9.3内标校准程序——使用这一程序需要准备一个或多个与分析物化学性质接近的内标物。

分析者需要额外证明这些内标物对于方法或基体没有干扰。

本方法没有推荐特定的内标物。

13.0部分所报告的有效数据采用的是外标校准程序。

9.3.1校准标准的萃取和分析按照11.0部分进行。

对每个化合物和内标物的峰高或峰面积与浓度列表。

按照方程1计算每个化合物的响应因子（RF）。

方程1

RF=（As）（Cis）/（Ais）（Cs）

As=分析物响应值

Ais=内标响应值

Cis=内标浓度（ug/L）

Cs=分析物浓度（ug/L）

如果RF值在工作范围内稳定（RSD≤10%），可以认为RF变化很小，能够使用平均响应因子法计算。

由此，结果可以使用校准曲线的响应与分析物的比值，（As）（Ais）vs（Cis）（Cs）。

9.4通过分析1个或多个校准标准，每天需要对校准工作曲线、校准因子或RF进行确认。

如果任何分析物的响应偏差超出预期值的±20%，需要使用新的校准标准重新测试。

如果新的校准标准响应偏差仍然超出预期值的±20%，需要准备新的校准曲线。

9.4.1对于使用外标校准程序来说，日常校准需要两个检查点，一个在每天开始一个在结束时。

这些检查的校准标准应该使用两个不同浓度。

对于较长的分析时间（超过8小时），在分析期间强烈建议插入不同浓度的检查标准。

9.4.2对于内标校准程序至少要执行日常校准检查并确认内标物响应是否符合准则10.4部分的要求。

10.0质控

10.1每个实验室在使用这一方法时都需要走一个正式的质控程序。

最低的质控要求需要监测实验室绩效检查标准，初始的实验室能力验证，方法检测限的绩效研究，实验室试剂空白和实验室样品基体加标分析，每个样品、空白中代用品回收率的测定，每个样品、空白、连续校准样品和质控样中内标物的峰面积或峰高。

可能还需要附加的质控操作。

10.2实验室试剂空白（LRB）——在处理任何样品前，分析者至少需要分析一次试剂空白来验证所有的玻璃器皿和试剂的干扰在控制范围内。

此外，每批萃取溶剂和试剂更换，也需要做空白。

如果试剂空白分析在任何分析物的保留时间窗内有干扰峰必须测定污染来源，并在样品处理前消除干扰。

10.3初始能力验证

10.3.1对每个分析物选择相应的有代表性的加标浓度。

浓度可以接近表4的推荐值。

对于所选浓度用丙酮或甲醇准备1000倍或更高浓度作为实验室控制（LC）样。

控制样的准备必须不同于基准标准，需要单独准备。

将100ul质控样加入4~7个100ml的试剂水样中，使用11.0的方法分析样品。

但是校准曲线使用10.3.2部分的非萃取标准曲线。

10.3.2计算平均回收率以及回收率的标准偏差。

回收率用来测定测量浓度与实际浓度的比值。

现对于萃取标准物，测量浓度必须基于绝对的非萃取标准的曲线的计算浓度。

准备校准曲线的方法是注入已知浓度的MTBE中的，范围覆盖所需测量的加标浓度。

对于每个分析物，平均回收率值用真值的百分率表示应当落在±30%内，标准偏差±3。

如果范围过大，使用表4中的值。

对于那些符合这些准则的化合物认为绩效检查合格，可以开始样品分析。

对于不符合的化合物，需要重新准备5个新的样品进行分析直到验证绩效检查符合要求。

10.3.3初始能力验证常用来防止实验室在没有获得任何经验之前用一个新的、不熟悉的方法来分析未知样。

一旦实验室人员通过这一方法获得分析经验后，在这里所提到的数据质量应当有所提高。

10.3.4分析者可以改变色谱柱、色谱条件，内标物或代用品。

每次改变方法后，分析者应重新进行10.3.1的程序。

10.4评价内标

10.4.1在每天分析期间分析者应检查所有进样的内标响应（峰面积或峰高）。

平均峰面积响应由五点校准曲线测定。

任何分析的内标响应不得超过平均内标响应值的30%。

10.4.2如果个别萃取物偏差较大，优化仪器绩效并再次进样该萃取物。

10.4.2.1如果重新进样结果符合内标响应要求，报告该次进样结果。

10.4.2.2如果萃取物重新进样偏差仍大于30%，需要重新从11.0萃取另一份样品，并且样品仍然有效。

否则报告重新进样的萃取物数据但要注明可疑。

10.4.3如果内标响应连续不符合要求，立刻分析校准检查标准。

10.4.3.1如果检查标准的响应因子在预期值的20%以内，那么按照10.4.2逐个处理每个内标响应不符合的样品。

10.4.3.2如果检查标准的响应因子超出预期值的20%，分析者需要重新校准。

10.5实验室空白加标（LFB）

10.5.1每20个样品或每一个批次的样品（24小时内的萃取物）实验室应至少做一个空白加标。

加标浓度可以用表4的推荐值。

加标样品必须用标准混合物准备，但是要与做校准曲线的标准物分开准备。

基于萃取物标准曲线计算平均回收率。

如果任何分析物的准确度超出控制限（见10.5.2），分析判定为失控，必须再重新分析开始前找出问题来源并解决。

10.5.2定期收集准确度和精密度数据，准备控制图定义控制限的上下限为R±3Sr。

在回收率数据相对于准确度偏差纠正后，初始能力验证（见10.3）可用来估计初始的限值。

每完成4~6个新的准确度测量，用所有数据重新计算R值和Sr值，并绘制新的控制限。

当总数据点达到20个，刷新控制限并使用最近的20个数据点重新计算R和Sr值。

至少每个季度实验室需要做空白加标平行来检查实验室测量的精密度。

将这些结果加入质控图来归档质量数据。

10.6实验室样品基体加标

10.6.1无论样品量多少，实验室必须对每批样品至少10%加入已知浓度的分析物。

加标浓度应当等于或大于样品检测值的背景浓度。

理想上，浓度与实验室空白加标浓度相同。

随着时间推移，常规样品来源应被合适加标。

10.6.2计算平均百分准确度，R，在减去平均测定浓度后每个分析物的回收率；A，背景浓度下加标样的值；B，未加标样品的测定值。

例如：

R=100×（A-B）/C

C:

加标浓度。

将这些值与在同样方式下试剂水中所得到的控制限相比较。

10.6.3如果未加标样品显示未测得背景浓度，那么加标的浓度按照10.5的定义，同样也适用于10.5的控制限。

10.6.4如果样品含有分析物的背景浓度，在减去背景浓度后计算加标浓度的准确度。

R=100×（A-B）/C

将这些值与试剂水准确度数据R*相比较，相应的加标浓度见表3-5.如果测定结果落在相对应的范围内被认为符合要求。

R*±3Sc

Sc为测定加标浓度所估测的相对百分标准偏差。

同测定试剂水或无背景值的中准确度值相比较，相对标准偏差Sc必须使用两个来源的偏差统计数据来表达，总浓度的测量值和背景浓度的测量值。

在这种情况下，差异定义为S2，叠加的Sc可以表达为

Sc2=Sa2+Sb2或Sc=（Sa2+Sb2）1/2

这里Sa和Sb相应的为总浓度和背景浓度的标准偏差。

Sa的值可由类似表3-5的浓度测量值来估算。

Sb值可用背景浓度或从表3-5的类似浓度估算值来测量获得。

10.6.5如果分析物的准确度超出设定范围，该分析物的实验室绩效显示为在控制范围内（见10.5），加标样品的准确度问题与基体相关，而与系统无关。

未加标样品的分析结果标注为可疑/基体，数据使用者考虑结果可能受基体影响。

10.7质控样（QCS）——每年至少四次分析外部来源的质控样。

如果测定结果不符合准确度要求，检查整个分析程序，查找错误来源。

10.8在使用本方法时，实验室可以采用附加的质控措施。

依赖于实验室需要和样品属性特殊的操作更加有效。

例如，可以分析野外平行双样来评价环境测量的精密度或用野外试剂空白来评价在作业场所，运输和储存期间的污染情况。

11.0程序

11.1样品准备

11.1.1将样品从储存室拿出并在室温下平衡。

11.1.2打开瓶盖，弃去5ml样品。

更换瓶盖并称重精确到0.1g，记录重量用于之后测定样品体积（见11.2.4部分继续称重计算实际样品体积）。

另一个办法是进行预先校准，加入35ml水在瓶中记录弯液面。

这样可以省去11.2.4中的称重步骤。

11.1.3样品中注入内标溶液加标。

加标浓度必须与校准标准相同。

11.1.4打开样品瓶盖，加入8g氯化钠。

盖上瓶盖，翻转剧烈振摇（大约20秒）使氯化钠溶解。

11.2样品萃取

11.2.1打开瓶盖加入2mlMTBE。

重新盖上瓶盖，手振摇1min。

倒转瓶让两相分离（大约2分钟）。

11.2.2使用一次性移液管将溶剂相转移到进样小瓶。

确保小瓶底部没有水。

如果存在两相，底层水可以使用巴斯德移液管轻松移去。

剩余的MTBE相转移到另一个进样瓶进行随后的分析。

最初的2ml溶剂大约有1.5ml可以被转移出。

11.2.3弃去样品瓶中残余物。

抖动手腕轻松甩掉残余液滴。

11.2.4盖上一开头的瓶盖，重新称重精确到0.1g并计算样品量。

净重相当于萃取的水样体积，Vs。

11.2.5如需要样品萃取物在分析前4℃下最多可保存7天。

11.3样品分析和定性

11.3.1建议的气相色谱操作条件和基本柱以及确认柱见6.8.2.1和6.8.2.2。

表1提供了保留时间数据，图1和图2显示了分离的示例。

如果符合10.0的要求，也可使用其它色谱柱和色谱条件。

11.3.2系统的日常校准见9.0部分。

标准和萃取物溶剂必须为MTBE。

11.3.3注入1~2ul样品萃取物并记录峰面积。

强烈建议使用自动进样器和数据处理系统优化方法绩效和精密度。

11.3.4通过对比校准分析标准的保留时间对样品组分进行定性。

如果未知峰的保留时间在标准物质的保留时间限制（见11.3.5）内，定性结果为阳性。

11.3.5制定定性所用的保留时间窗的宽度应当基于日常标准物质的实际保留时间变化范围。

对于每个化合物建议使用3倍保留时间标准偏差来定义时间窗宽度。

然而，在处理有干扰的色谱图时，分析者的经验更加重要。

11.3.6当色谱出现不能解析的峰时，需要进行专家判断，例如存在色谱峰含有超过1个样品组分（例如带肩峰的宽峰或有两个最高点的谷峰）。

无论何时对色谱峰的定性存在怀疑，需要用不同的色谱柱或GC/MS进行确认。

11.3.7如果响应超出系统的工作范围，用MTBE稀释萃取物并重新分析。

12.0计算（略）

13.0方法绩效

13.1在某个实验室，得到了试剂水中3个浓度点的回收率和精密度数据见表3-5。

对于自来水、源水和地下水的加标的准确度和精密度数据见表6-8。

14.0参考文献（略）

表1保留时间数据

分析物

柱A保留时间（min）

柱B保留时间（min）

氯仿

5.25

3.09

1,1,1-三氯乙烷

6.37

2.04

四氯化碳

7.29

3.41

三氯乙腈

7.59

5.03

二氯乙腈

8.72

9.09

溴二氯甲烷

9.02

4.21

三氯乙烯

9.13

4.38

水合三氯乙醛

9.70

6.56

1,1-二氯-2-丙酮

10.73

11.19

氯化苦

15.80

39.94

二溴氯甲烷

16.40

6.40

溴氯乙腈

16.77

14.43

1,2-二溴乙烷

17.40

9.71

四氯乙烯

19.57

6.94

1,1,1-三氯-2-丙酮

21.36

15.66

溴仿

23.54

10.73

二溴乙腈

24.03

17.45

1,2-二溴-3-氯丙烷

32.32

20.35

柱A：

DB-1,30m×0.32mm×1um

柱B：

DB-210,30m×0.32mm×0.5um

表2方法检测限

分析物

加标浓度

ug/L

平均浓度

ug/L

标准偏差

ug/L

RSD

%

MDL

ug/L

溴氯乙腈

0.029

0.027

0.0030

11.1

0.011

溴二氯甲烷

0.023

0.023

0.0018

7.9

0.006

溴仿

0.029

0.028

0.0035

12.7

0.012

四氯化碳

0.020

0.019

0.0014

7.2

0.004

水合三氯乙醛

0.035

0.037

0.0091

24.8

0.026

氯仿

0.005

0.005

0.00063

12.7

0.002

三氯硝基甲烷

0.029

0.030

0.0033

11.2

0.012

二溴乙腈

0.080

0.072

0.0097

13.5

0.034

二溴氯甲烷

0.023

0.023

0.0034

14.8

0.012

1,2-二溴乙烷

0.028

0.028

0.0017

6.0

0.006

1,2-二溴-3-氯丙烷

0.043

0.041

0.0027

6.6

0.009

二氯乙腈

0.032

0.036

0.0063

17.6

0.019

1,1-二氯-2-丙酮

0.021

0.020

0.0013

6.7

0.005

四氯乙烯

0.022

0.022

0.0013

5.9

0.004

三氯乙腈

0.143

0.135

0.0307

22.7

0.092

1,1,1-三氯乙烷

0.032

0.033

0.0025

7.7

0.008

三氯乙烯

0.018

0.023

0.00076

3.4

0.002

1,1,1-三氯-2-丙酮

0.043

0.044

0.0033

7.6

0.012

表3七次试剂水加标的回收率、精密度数据

分析物

实际浓度

ug/L

平均浓度

ug/L

相对准确度

ug/L

RSD

%

溴氯乙腈

0.