电化学步骤动力学与电化学极化.docx

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电化学步骤动力学与电化学极化

§4电化学步骤动力学与电化学极化§4.1电极电势对电极反应速度的影响

§4.1电极电势对电极反应速度的影响

„电极反应的特点

——反应速度与电极电势有关。

§4.2电化学步骤的基本动力学参数

„电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。

（1）热力学方式

§4.3电极反应平衡与电化学极化

§4.4浓差极化对电化学极化的影响

§4.5界面电势分布对电化学极化的影响

„当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改

变电势来改变cis，从而间接地影响反应粒子i的扩散

（RDS）速度。

„此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只

要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst公式来

计算c。

s

i

§4.1.1电极电势对电化学反应活化能的影响

（2）动力学方式

„电化学步骤活化能较高

→电化学步骤成为RDS或RDS之一

例1：

Ag/AgNO3电极体系

→电化学极化（活化极化）

Ag+（溶液）+eAg+ie（金属晶格）

„此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反

例2：

Pt/Fe3+,Fe2+电极体系应的速度。

„本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面

的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的

Fe++e（Pt）Fe+ie（Fe+外层电子轨道）

333

RDS。

Ag+•e

（晶格）

氧化

还原

Ag+

（溶液）

Ag+•e

（晶格）

氧化

还原

Ag+

（溶液）

曲线1b：

Ag+

自溶液中逸出

时的势能曲线

曲线1：

电势

为ϕ时Ag+的

势能曲线

曲线4：

电势

改变Δϕ引起

的Ag+势能变

化曲线

曲线1a：

Ag+

自晶格逸出时

的势能曲线

曲线3：

电势

改变Δϕ后，紧

密层中的电势

变化曲线

′=−（1−α）Δϕ

WWF

曲线2＝曲线1＋曲线4

11

电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ

1

W′+FΔϕ=

1

αFΔϕ

W+αFΔϕ

1

FΔϕW2′=W2+αFΔϕ

α+β=1

1

e（Pt）

Fe3+外层电子轨道

还原e（aq.）

氧化

Fe2+外层电子轨道

2

OneR

+

W

W

1

任意电极体系

nF正电荷（如Mn+），溶液→电极

或nF负电荷（e），电极→溶液

FΔϕ

βFΔϕ

W′=W−βFΔϕ

11

′+βΔϕ

WF

2

=W+FΔϕ

2

W′=W+αFΔϕ

22

ξ=1mol

W′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ

11

←电势增加Δϕ

W′=W−βnFΔϕ

11

W′=W+αnFΔϕ

22

§4.1.2电极电势对反应速度的影响

电化学反应活化能～电极电势关系

′=−βΔϕ

WWnF（4.1.1a）

11

′=+αΔϕ

WWnF（4.1.1b）

22

„α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能

的影响程度，称为传递系数。

„对于同一个电极反应，α+β=1。

„电极电势正移／负移，氧化反应活化能降低／升高，

还原反应活化能升高／降低。

设电极反应可表示为：

O+neUR

在任意ϕ下，该反应的有关动力学参量可表示为：

参量氧化反应还原反应计算依据

活化能

W

Wkk

12

=−

Kkexp（）Kkexp（）

=−

12

WW

RTRT

v=Kcv=Kc

i=nFv=nFKci=nFv=nFKc

RO

RO

指前因子

速度常数

反应速度

绝对

电流密度

阿伦尼乌斯

公式

质量作用定律

法拉第定律

注意：

这些参量，除指前因子外，均为ϕ的函数。

==−

W

inFKcRnFkcRexp（）（4.1.2a）

1

RT

==−

W

inFKcOnFkcOexp（）（4.1.2b）

2

RT

在所选电势坐标零点（即ϕ0=0）处，有

==−

W

0

inFKcnFkc

00RRexp

（1）（4.1.3a）

RT

==−

W

0

inFKcnFkc

OOexp（）（4.1.3b）002

RT

电势由ϕ0改变到ϕ时，Δϕ=ϕ-ϕ0=ϕ，由（4.1.1a&b）得

W=W−βnFΔϕ=W−βnFϕ

111（4.1.4a）

00

W=W+αnFΔϕ=W+αnFϕ

222（4.1.4b）

00

将式（4.1.4a）代入式（4.1.2a），得

=−

W

inFkc

RT

Rexp（）（4.1.2a）

1

=−

nFkc1

Rexp（）

W−βnFϕ

0

RT

WnF

0βϕ

nFkcexp（）exp（）

=−

1

R

RTRT

=

βnFϕ

nFKc

Rexp（）

0

i=nRFTKc

将式（4.1.3a）00代入上式，得

R

βnFϕ

i=i0exp（）（4.1.5a）

RT

2

将式（4.1.4b）代入式（4.1.2b），得

=−

W

inFkc

RT

Oexp

（2）（4.1.2b）

=−

nFkc2

Oexp（）

W+αnFϕ

0

RT

=−−

nFkcexp（）exp（）

WαnFϕ

0

2

O

RTRT

=−

αnFϕ

nFKc

Oexp（）

0

i=nFKc

RT

将式（4.1.3b）00

代入上式，得

O

αnFϕ

i=i0exp（−）（4.1.5b）

RT

电化学步骤的动力学方程（任意ϕ0）

在给定ϕ（vs.ϕ0）下，氧化和还原反应的绝对电流密度

βnFϕβnFϕ

inFKci

RTRT

=Rexp（）=exp（）（4.1.5a）

00

=−=−

αnFϕαnFϕ

inFKci

00

Oexp（）exp（）（4.1.5b）

RTRT

取对数后整理，可得

ϕlglgi0lgi（4.1.6a）

==−+

2.3RTi2.3RT2.3RT

βnFiβnFβnF

0

ϕlglgilgi（4.1.6b）

αnFiαnFαnF

=−=−

0

2.3RTi2.3RT2.3RT

0

0.4

i

„可见，ϕ与

讨论：

ϕ

ϕ

0.2

0.0

ϕ

e

-0.2

-0.4

-0.6

-0.118V

10

-6

0

i

10

-4

i

绝对电流密度

之间存在“半

对数”关系－

电化学步骤最

基本的动力学

„根据式（4.1.5a&6a）计算的电流密度分别是单方向的氧

化和还原反应的绝对电流密度。

无论是在阳极上或阴

极上，绝对电流总是成对出现，所以不能单独测量。

„推导（4.1.5a&6a）时，所选电势坐标零点ϕ0是任意的，

电势坐标零点常用ϕe、ϕe等。

-0.8

10-810-610-410-2100

i（A/cm2）

电极电势对绝对反应电流的影响

（25℃,α=0.5,n=1）

特征

„当ϕ0改变时（如改为ϕe），式（4.1.5a&b）应如何变化?

此时，只需对该式中指数前的绝对电流密度（或速度

常数）作相应的改变。

§4.2电化学步骤的基本动力学参数

式（4.1.5a&b）可改写如下

βnFβnF

i=nFKcexp[（−）]=iexp[（−）]

0ϕϕ00ϕϕ0

R

RTRT

αnFαnF

i=nFKcexp[−（ϕ−）]=iexp[−（ϕ−）]

0ϕ00ϕ0

O

RTRT

„式（4.1.5a&b）给出的是电极电势为ϕ时（改变后）的绝

对电流密度，而其“指前因子”是电极电势为ϕ0时（改

变前）的绝对电流密度。

1.交换电流密度

„如果电极上只发生一个电极反应：

O+neR，

该反应的平衡条件可表示为

ϕ=ϕ==

e,iii（4.2.1）

0

i－交换电流密度，表示ϕ0

下氧化反应和还原反应的速

e

度，即ϕ

下电极反应的能力。

e

i=i=i

„如果取ϕ=ϕ0000

，则

e

实现参数统一

„可见，指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影

响，可看作是不同电势下绝对电流密度的换算因子。

Δϕ=ϕ−ϕ0=ϕ−ϕ=η

此时，→反应方向和速度

e

下面，将根据式（4.1.5a&b）建立电化学步骤的基本动力方程。

3

如前所述，式（4.1.5a）可写为

=−=−0000

βnFβnF

inFKcRexp[（ϕϕ）]iexp[（ϕϕ）]

RTRT

ϕ0=ϕ=（ϕK）=

e时，KKii

下的，000

ee

将这些关系代入上式，得

βnFβnF

i=nFKcϕ−ϕ=iϕ−ϕ

Rexp[（）]0exp[（）]

eee

RTRT

==

βnFηβnFη

iRexp（）iexp（）（4.2.3a）

nFKc

0

即

e

RTRT

KK，ii代入式（4.1.6a），得类似地，将ϕ0=ϕe，0=0=0

=−=−

e

αnFηαnFη

iOexp（）iexp（）（4.2.3b）

nFKc

0

e

RTRT

电化学步骤的基本动力方程

βnFη

i=i0exp（）

RT

αnFη

i=i0exp（−）

RT

对式（4.2.3a&b）取对数，整理得

2.3RT2.3RT

ηlgilgi

=−+（4.2.4a）

0ηlgilgi

aββ

nFnF

2.3RT2.3RT

=−+（4.2

0ηlgilgi.4b）

c

αnFαnF

（4.2.3a）

（4.2.3b）

0.6

0.4

i

讨论：

„式（4.2.3a&b）和（4.2.4a&b）为电化学步骤的基本动力学

η

0.2

0

i

i（A/cm

2）

0.0

10-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100

方程，i0和α为电化学步骤的基本动力学参数。

„传递系数α主要取决于电极反应的类型，而与反应粒

子的浓度关系不大；

-0.2

-0.4

i

„交换电流（密度）i0与反应体系中各种组分的浓度有

关。

若改变某种反应粒子的浓度，则ϕe和i0的数值都

将随之变化。

因此，给出其数值时必须同时说明反应

体系中各种反应粒子的浓度，使用不便。

-0.6

图4.2.1超电势对绝对电流密度的影响

（25℃,i0=10-5A/cm2,α=0.5,n=1）

2.标准速度常数（K）

K=KK=K

„ϕ=ϕ

，

时，

e

ee

i=nFKc

eR（4.2.5a）

i=nFKc

eO（4.2.5b）

i=i

„若cO=cR，根据Nernst公式可知ϕ=ϕe=ϕe，则

K=K

„将这些关系代入（4.2.5a&b），得

ee

„可见，在ϕ下氧化反应和还原反应的速度常数相等，

e

可用统一的常数K来表示，称为标准速度常数。

K的物理意义和量纲

„物理意义：

ϕ=ϕ

、反应粒子为单位浓度时的电极反

e

应速度。

„量纲－“cm/s”，与速度相同，可视为ϕ=ϕ

时反应

e

粒子越过活化能垒的速度。

„以ϕ0=ϕ代入式（4.1.5a&b），得

e

βnF

i=nFKcϕ−ϕ

Rexp[（）]（4.2.6a）

RT

e

αnF

i=K−ϕ−ϕ

nFcOexp[（）]（4.2.6b）

RT

e

4

3.i0和K的关系

„在ϕ=ϕe时，，代入（4.2.6a&b）得

i=i=i

0

αnFβnF

iϕϕϕϕ

0=Oexp[−（−）]=Rexp[（−）]

nFKcnFKc

RTRT

eeee

„如果电极反应为O+neR，根据Nernst公式（忽略

活度系数的影响），得

α−

nFRTcc

i=nFKcexp[−ln]=nFKc（）

0OOα

RTnFcc

OO

RR

0nFc1−αcα=

=

iK

OR（4.2.7）

„式中浓度单位为“mol/cm3”，故反应产物R不溶而生成

独立相时（aR=1mol/L），cR=1×10−3mol/cm3

§4.1&4.2小结

电化学步骤的动力学方程

取任意电势坐标零点（ϕ0）时，有

βnFϕαnFϕ

i=i0exp（）（4.1.5a）i=i0exp（−）（4.1.5b）

RTRT

ϕ0=ϕe时，式（4.1.5a&b）改写为

βnFηαnFη

i=i0exp（）（4.2.3a）i=i0exp（−）（4.2.3b）

RTRT

ϕ=ϕe时，式（4.1.5a&b）改写为

βnF

i=nFKcϕ−ϕ

Rexp[（）]（4.2.6a）

RT

e

αnF

iKϕϕ

=Oexp[−（−）]（4.2.6b）

nFc

RT

e

电化学步骤的基本动力学参数例题

名称

传递系数

（α）

交换

电流密度

（i）0

标准

速度常数

（K）

物理意义提出依据

W′=W−βnFΔϕ

改变电极电势对电极

11

反应活化能的影响程

W′=W+αnFΔϕ

度。

22

电极体系处于平衡状

态时氧化反应和还原

反应速度，也就是平

衡电势下反应能力。

电极反应的平衡条件：

ϕ=ϕ==

e,iii0

ϕ=ϕe、反应粒子为

ϕ=ϕ==

e,KeKeK

单位浓度时的电极反

应速度。

iKOR（4.2.7）

0=nFc1−αcα

基本动力学方程（4.2.3a&b）。

W′=W−βnFΔϕ（4.1.1a）

11

W′=W+αnFΔϕ（4.1.1b）

22

WβnFη

inFkci=iexp（）（4.2.3a）

=exp（−）（4.1.2a）

10

R

RTRT

WαnFη

inFkc0

=exp（−）（4.1.2b）

2exp（）（4.2.3b）

i=i−

O

RTRT

1.设电极上只发生单一电极反应：

O+neR，试根据

式（4.1.1a&b）和式（4.1.2a&b），直接推导电化学步骤的

1.推导思路1.推导过程

„与式（4.1.5a&b）比较，式（4.2.3a&b）有何不同？

所取电势坐标零点不同

„因此，完全可采用式（4.1.5a&b）推导方法（思路）

ϕ0

①

i∼W

1

（4.1.2a）

W′∼Δϕ

1

（4.1.1a）

i0∼W0

1

（4.1.3a）

iϕ∼

④

③

（4.1.5a）

W∼ϕ

1

（4.1.4a）

Δϕ=ϕ

②

„当电极反应处于平衡状态时，必须满足如下平衡条件：

ϕ=ϕ==

iii

e

0

将该条件代入式（4.1.2a&b），得

=−=−

Rexp（）Oexp（）

（1）

WW

inFkcnFkc

RTRT

01e2e

式中，W1e和W2e分别为ϕe下氧化和还原反应的活化能。

„当电势由ϕe改变到ϕ时，Δϕ=ϕ−ϕe=η，由式（4.1.1a&b）得：

W=W−βnFη（2a）

11e

W=W+αnFη（2b）

22e

5

=−

W

inFkcRexp（）（4.1.2a）

1

RT

=−

W−βnFη

nFkcRexp（）

1e

RT

=−

nFkcRexp（）exp（）

WβnFη

1e

RTRT

βnFη

i=i0exp（）

RT

同理，可得

αnFη

i=i0exp（−）

RT

←式（2a）

指数分解

←式

（1）

2.在某电极上测得反应Fe3++eFe

2+的α=0.5，

i0=6×10-3A/cm2，平衡浓度[Fe3+]=0.015mol/L，

[Fe2+]=0.03mol/L。

试计算：

（1）标准速度常数K；

KK

e&e

（2）下列不同平衡浓度下的i0、，并讨论

它们随浓度变化的规律。

①[Fe3+]=0.015mol/L，[Fe2+]=0.03mol/L；

②[Fe3+]=0.015mol/L，[Fe2+]=0.015mol/L；

③[Fe3+]=1mol/L，[Fe2+]=1mol/L；

④[Fe3+]=0.015mol/L，[Fe2+]=0.01mol/L。

i=nFKcc=nFKc=nFKc−αα

解：

∵

01

OReReO

000

iii

K=K==K

∴

nFcc1−αα

nFcnFc

ee

ORRO

已知：

α=0.5i=6×10A/cmc=[Fe]=0.015mol/L

，，，

0-323+

O

计算结果

c

O（mol/L）

0.015

c

O／cR

1/2

i0（A/cm2）

0.006

0.010.0152/30.00346

cR（mol/L）

0.03

（cm/s）

K

0.00207

e

0.00239

（cm/s）

K

0.00415

e

0.00359

cR=[Fe2+]=0.03mol/L。

分别代入上面三式，得

6×10

−3

K=≈0.00293cm/s

96500×（0.03×0.015×10）

−60.5

6×10

−3

K=≈0.00207cm/s

e−3

96500×0.03×10

6×10

−3

K=≈0.00415cm/s

e−3

96500×0.015×10

0.015

0.015

1

1

1

0.00424

0.283

0.00293

0.00293

0.00293

0.00293

1

讨论：

（1）（c↑，c不变）、（c↑，c不变）or（c&c↑）→i↑

0

（2）c/c↑→K↑K↓

ORROOR

，

（3）c=cK=K=Kcc<1KK

ORee

，；／，，

OReeORee

K∼ccK∼cc

eO/R和eO/R关系

0−αα

1

inFKccc

K===K（）

ORO

e

1−α

nFcnFcc

RRR

0−αα

1

inFKccc

==OR=（R）

α

KK

e

nFcnFcc

OOO

6