电化学步骤动力学与电化学极化.docx
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电化学步骤动力学与电化学极化
§4电化学步骤动力学与电化学极化§4.1电极电势对电极反应速度的影响
§4.1电极电势对电极反应速度的影响
„电极反应的特点
——反应速度与电极电势有关。
§4.2电化学步骤的基本动力学参数
„电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。
(1)热力学方式
§4.3电极反应平衡与电化学极化
§4.4浓差极化对电化学极化的影响
§4.5界面电势分布对电化学极化的影响
„当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时,可通过改
变电势来改变cis,从而间接地影响反应粒子i的扩散
(RDS)速度。
„此时,无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数,只
要确知其近似地处于平衡状态,则仍可用Nernst公式来
计算c。
s
i
§4.1.1电极电势对电化学反应活化能的影响
(2)动力学方式
„电化学步骤活化能较高
→电化学步骤成为RDS或RDS之一
例1:
Ag/AgNO3电极体系
→电化学极化(活化极化)
Ag+(溶液)+eAg+ie(金属晶格)
„此时,改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反
例2:
Pt/Fe3+,Fe2+电极体系应的速度。
„本节主要讨论电化学极化,为了使问题简化,在下面
的讨论中假设浓度极化可忽略,电化学步骤是唯一的
Fe++e(Pt)Fe+ie(Fe+外层电子轨道)
333
RDS。
Ag+•e
(晶格)
氧化
还原
Ag+
(溶液)
Ag+•e
(晶格)
氧化
还原
Ag+
(溶液)
曲线1b:
Ag+
自溶液中逸出
时的势能曲线
曲线1:
电势
为ϕ时Ag+的
势能曲线
曲线4:
电势
改变Δϕ引起
的Ag+势能变
化曲线
曲线1a:
Ag+
自晶格逸出时
的势能曲线
曲线3:
电势
改变Δϕ后,紧
密层中的电势
变化曲线
′=−(1−α)Δϕ
WWF
曲线2=曲线1+曲线4
11
电势改变Δϕ后Ag+势能曲线=W−βFΔϕ
1
W′+FΔϕ=
1
αFΔϕ
W+αFΔϕ
1
FΔϕW2′=W2+αFΔϕ
α+β=1
1
e(Pt)
Fe3+外层电子轨道
还原e(aq.)
氧化
Fe2+外层电子轨道
2
OneR
+
W
W
1
任意电极体系
nF正电荷(如Mn+),溶液→电极
或nF负电荷(e),电极→溶液
FΔϕ
βFΔϕ
W′=W−βFΔϕ
11
′+βΔϕ
WF
2
=W+FΔϕ
2
W′=W+αFΔϕ
22
ξ=1mol
W′+nFΔϕ=W+αnFΔϕ
11
←电势增加Δϕ
W′=W−βnFΔϕ
11
W′=W+αnFΔϕ
22
§4.1.2电极电势对反应速度的影响
电化学反应活化能~电极电势关系
′=−βΔϕ
WWnF(4.1.1a)
11
′=+αΔϕ
WWnF(4.1.1b)
22
„α和β表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能
的影响程度,称为传递系数。
„对于同一个电极反应,α+β=1。
„电极电势正移/负移,氧化反应活化能降低/升高,
还原反应活化能升高/降低。
设电极反应可表示为:
O+neUR
在任意ϕ下,该反应的有关动力学参量可表示为:
参量氧化反应还原反应计算依据
活化能
W
Wkk
12
=−
Kkexp()Kkexp()
=−
12
WW
RTRT
v=Kcv=Kc
i=nFv=nFKci=nFv=nFKc
RO
RO
指前因子
速度常数
反应速度
绝对
电流密度
阿伦尼乌斯
公式
质量作用定律
法拉第定律
注意:
这些参量,除指前因子外,均为ϕ的函数。
==−
W
inFKcRnFkcRexp()(4.1.2a)
1
RT
==−
W
inFKcOnFkcOexp()(4.1.2b)
2
RT
在所选电势坐标零点(即ϕ0=0)处,有
==−
W
0
inFKcnFkc
00RRexp
(1)(4.1.3a)
RT
==−
W
0
inFKcnFkc
OOexp()(4.1.3b)002
RT
电势由ϕ0改变到ϕ时,Δϕ=ϕ-ϕ0=ϕ,由(4.1.1a&b)得
W=W−βnFΔϕ=W−βnFϕ
111(4.1.4a)
00
W=W+αnFΔϕ=W+αnFϕ
222(4.1.4b)
00
将式(4.1.4a)代入式(4.1.2a),得
=−
W
inFkc
RT
Rexp()(4.1.2a)
1
=−
nFkc1
Rexp()
W−βnFϕ
0
RT
WnF
0βϕ
nFkcexp()exp()
=−
1
R
RTRT
=
βnFϕ
nFKc
Rexp()
0
i=nRFTKc
将式(4.1.3a)00代入上式,得
R
βnFϕ
i=i0exp()(4.1.5a)
RT
2
将式(4.1.4b)代入式(4.1.2b),得
=−
W
inFkc
RT
Oexp
(2)(4.1.2b)
=−
nFkc2
Oexp()
W+αnFϕ
0
RT
=−−
nFkcexp()exp()
WαnFϕ
0
2
O
RTRT
=−
αnFϕ
nFKc
Oexp()
0
i=nFKc
RT
将式(4.1.3b)00
代入上式,得
O
αnFϕ
i=i0exp(−)(4.1.5b)
RT
电化学步骤的动力学方程(任意ϕ0)
在给定ϕ(vs.ϕ0)下,氧化和还原反应的绝对电流密度
βnFϕβnFϕ
inFKci
RTRT
=Rexp()=exp()(4.1.5a)
00
=−=−
αnFϕαnFϕ
inFKci
00
Oexp()exp()(4.1.5b)
RTRT
取对数后整理,可得
ϕlglgi0lgi(4.1.6a)
==−+
2.3RTi2.3RT2.3RT
βnFiβnFβnF
0
ϕlglgilgi(4.1.6b)
αnFiαnFαnF
=−=−
0
2.3RTi2.3RT2.3RT
0
0.4
i
„可见,ϕ与
讨论:
ϕ
ϕ
0.2
0.0
ϕ
e
-0.2
-0.4
-0.6
-0.118V
10
-6
0
i
10
-4
i
绝对电流密度
之间存在“半
对数”关系-
电化学步骤最
基本的动力学
„根据式(4.1.5a&6a)计算的电流密度分别是单方向的氧
化和还原反应的绝对电流密度。
无论是在阳极上或阴
极上,绝对电流总是成对出现,所以不能单独测量。
„推导(4.1.5a&6a)时,所选电势坐标零点ϕ0是任意的,
电势坐标零点常用ϕe、ϕe等。
-0.8
10-810-610-410-2100
i(A/cm2)
电极电势对绝对反应电流的影响
(25℃,α=0.5,n=1)
特征
„当ϕ0改变时(如改为ϕe),式(4.1.5a&b)应如何变化?
此时,只需对该式中指数前的绝对电流密度(或速度
常数)作相应的改变。
§4.2电化学步骤的基本动力学参数
式(4.1.5a&b)可改写如下
βnFβnF
i=nFKcexp[(−)]=iexp[(−)]
0ϕϕ00ϕϕ0
R
RTRT
αnFαnF
i=nFKcexp[−(ϕ−)]=iexp[−(ϕ−)]
0ϕ00ϕ0
O
RTRT
„式(4.1.5a&b)给出的是电极电势为ϕ时(改变后)的绝
对电流密度,而其“指前因子”是电极电势为ϕ0时(改
变前)的绝对电流密度。
1.交换电流密度
„如果电极上只发生一个电极反应:
O+neR,
该反应的平衡条件可表示为
ϕ=ϕ==
e,iii(4.2.1)
0
i-交换电流密度,表示ϕ0
下氧化反应和还原反应的速
e
度,即ϕ
下电极反应的能力。
e
i=i=i
„如果取ϕ=ϕ0000
,则
e
实现参数统一
„可见,指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影
响,可看作是不同电势下绝对电流密度的换算因子。
Δϕ=ϕ−ϕ0=ϕ−ϕ=η
此时,→反应方向和速度
e
下面,将根据式(4.1.5a&b)建立电化学步骤的基本动力方程。
3
如前所述,式(4.1.5a)可写为
=−=−0000
βnFβnF
inFKcRexp[(ϕϕ)]iexp[(ϕϕ)]
RTRT
ϕ0=ϕ=(ϕK)=
e时,KKii
下的,000
ee
将这些关系代入上式,得
βnFβnF
i=nFKcϕ−ϕ=iϕ−ϕ
Rexp[()]0exp[()]
eee
RTRT
==
βnFηβnFη
iRexp()iexp()(4.2.3a)
nFKc
0
即
e
RTRT
KK,ii代入式(4.1.6a),得类似地,将ϕ0=ϕe,0=0=0
=−=−
e
αnFηαnFη
iOexp()iexp()(4.2.3b)
nFKc
0
e
RTRT
电化学步骤的基本动力方程
βnFη
i=i0exp()
RT
αnFη
i=i0exp(−)
RT
对式(4.2.3a&b)取对数,整理得
2.3RT2.3RT
ηlgilgi
=−+(4.2.4a)
0ηlgilgi
aββ
nFnF
2.3RT2.3RT
=−+(4.2
0ηlgilgi.4b)
c
αnFαnF
(4.2.3a)
(4.2.3b)
0.6
0.4
i
讨论:
„式(4.2.3a&b)和(4.2.4a&b)为电化学步骤的基本动力学
η
0.2
0
i
i(A/cm
2)
0.0
10-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100
方程,i0和α为电化学步骤的基本动力学参数。
„传递系数α主要取决于电极反应的类型,而与反应粒
子的浓度关系不大;
-0.2
-0.4
i
„交换电流(密度)i0与反应体系中各种组分的浓度有
关。
若改变某种反应粒子的浓度,则ϕe和i0的数值都
将随之变化。
因此,给出其数值时必须同时说明反应
体系中各种反应粒子的浓度,使用不便。
-0.6
图4.2.1超电势对绝对电流密度的影响
(25℃,i0=10-5A/cm2,α=0.5,n=1)
2.标准速度常数(K)
K=KK=K
„ϕ=ϕ
,
时,
e
ee
i=nFKc
eR(4.2.5a)
i=nFKc
eO(4.2.5b)
i=i
„若cO=cR,根据Nernst公式可知ϕ=ϕe=ϕe,则
K=K
„将这些关系代入(4.2.5a&b),得
ee
„可见,在ϕ下氧化反应和还原反应的速度常数相等,
e
可用统一的常数K来表示,称为标准速度常数。
K的物理意义和量纲
„物理意义:
ϕ=ϕ
、反应粒子为单位浓度时的电极反
e
应速度。
„量纲-“cm/s”,与速度相同,可视为ϕ=ϕ
时反应
e
粒子越过活化能垒的速度。
„以ϕ0=ϕ代入式(4.1.5a&b),得
e
βnF
i=nFKcϕ−ϕ
Rexp[()](4.2.6a)
RT
e
αnF
i=K−ϕ−ϕ
nFcOexp[()](4.2.6b)
RT
e
4
3.i0和K的关系
„在ϕ=ϕe时,,代入(4.2.6a&b)得
i=i=i
0
αnFβnF
iϕϕϕϕ
0=Oexp[−(−)]=Rexp[(−)]
nFKcnFKc
RTRT
eeee
„如果电极反应为O+neR,根据Nernst公式(忽略
活度系数的影响),得
α−
nFRTcc
i=nFKcexp[−ln]=nFKc()
0OOα
RTnFcc
OO
RR
0nFc1−αcα=
=
iK
OR(4.2.7)
„式中浓度单位为“mol/cm3”,故反应产物R不溶而生成
独立相时(aR=1mol/L),cR=1×10−3mol/cm3
§4.1&4.2小结
电化学步骤的动力学方程
取任意电势坐标零点(ϕ0)时,有
βnFϕαnFϕ
i=i0exp()(4.1.5a)i=i0exp(−)(4.1.5b)
RTRT
ϕ0=ϕe时,式(4.1.5a&b)改写为
βnFηαnFη
i=i0exp()(4.2.3a)i=i0exp(−)(4.2.3b)
RTRT
ϕ=ϕe时,式(4.1.5a&b)改写为
βnF
i=nFKcϕ−ϕ
Rexp[()](4.2.6a)
RT
e
αnF
iKϕϕ
=Oexp[−(−)](4.2.6b)
nFc
RT
e
电化学步骤的基本动力学参数例题
名称
传递系数
(α)
交换
电流密度
(i)0
标准
速度常数
(K)
物理意义提出依据
W′=W−βnFΔϕ
改变电极电势对电极
11
反应活化能的影响程
W′=W+αnFΔϕ
度。
22
电极体系处于平衡状
态时氧化反应和还原
反应速度,也就是平
衡电势下反应能力。
电极反应的平衡条件:
ϕ=ϕ==
e,iii0
ϕ=ϕe、反应粒子为
ϕ=ϕ==
e,KeKeK
单位浓度时的电极反
应速度。
iKOR(4.2.7)
0=nFc1−αcα
基本动力学方程(4.2.3a&b)。
W′=W−βnFΔϕ(4.1.1a)
11
W′=W+αnFΔϕ(4.1.1b)
22
WβnFη
inFkci=iexp()(4.2.3a)
=exp(−)(4.1.2a)
10
R
RTRT
WαnFη
inFkc0
=exp(−)(4.1.2b)
2exp()(4.2.3b)
i=i−
O
RTRT
1.设电极上只发生单一电极反应:
O+neR,试根据
式(4.1.1a&b)和式(4.1.2a&b),直接推导电化学步骤的
1.推导思路1.推导过程
„与式(4.1.5a&b)比较,式(4.2.3a&b)有何不同?
所取电势坐标零点不同
„因此,完全可采用式(4.1.5a&b)推导方法(思路)
ϕ0
①
i∼W
1
(4.1.2a)
W′∼Δϕ
1
(4.1.1a)
i0∼W0
1
(4.1.3a)
iϕ∼
④
③
(4.1.5a)
W∼ϕ
1
(4.1.4a)
Δϕ=ϕ
②
„当电极反应处于平衡状态时,必须满足如下平衡条件:
ϕ=ϕ==
iii
e
0
将该条件代入式(4.1.2a&b),得
=−=−
Rexp()Oexp()
(1)
WW
inFkcnFkc
RTRT
01e2e
式中,W1e和W2e分别为ϕe下氧化和还原反应的活化能。
„当电势由ϕe改变到ϕ时,Δϕ=ϕ−ϕe=η,由式(4.1.1a&b)得:
W=W−βnFη(2a)
11e
W=W+αnFη(2b)
22e
5
=−
W
inFkcRexp()(4.1.2a)
1
RT
=−
W−βnFη
nFkcRexp()
1e
RT
=−
nFkcRexp()exp()
WβnFη
1e
RTRT
βnFη
i=i0exp()
RT
同理,可得
αnFη
i=i0exp(−)
RT
←式(2a)
指数分解
←式
(1)
2.在某电极上测得反应Fe3++eFe
2+的α=0.5,
i0=6×10-3A/cm2,平衡浓度[Fe3+]=0.015mol/L,
[Fe2+]=0.03mol/L。
试计算:
(1)标准速度常数K;
KK
e&e
(2)下列不同平衡浓度下的i0、,并讨论
它们随浓度变化的规律。
①[Fe3+]=0.015mol/L,[Fe2+]=0.03mol/L;
②[Fe3+]=0.015mol/L,[Fe2+]=0.015mol/L;
③[Fe3+]=1mol/L,[Fe2+]=1mol/L;
④[Fe3+]=0.015mol/L,[Fe2+]=0.01mol/L。
i=nFKcc=nFKc=nFKc−αα
解:
∵
01
OReReO
000
iii
K=K==K
∴
nFcc1−αα
nFcnFc
ee
ORRO
已知:
α=0.5i=6×10A/cmc=[Fe]=0.015mol/L
,,,
0-323+
O
计算结果
c
O(mol/L)
0.015
c
O/cR
1/2
i0(A/cm2)
0.006
0.010.0152/30.00346
cR(mol/L)
0.03
(cm/s)
K
0.00207
e
0.00239
(cm/s)
K
0.00415
e
0.00359
cR=[Fe2+]=0.03mol/L。
分别代入上面三式,得
6×10
−3
K=≈0.00293cm/s
96500×(0.03×0.015×10)
−60.5
6×10
−3
K=≈0.00207cm/s
e−3
96500×0.03×10
6×10
−3
K=≈0.00415cm/s
e−3
96500×0.015×10
0.015
0.015
1
1
1
0.00424
0.283
0.00293
0.00293
0.00293
0.00293
1
讨论:
(1)(c↑,c不变)、(c↑,c不变)or(c&c↑)→i↑
0
(2)c/c↑→K↑K↓
ORROOR
,
(3)c=cK=K=Kcc<1KK
ORee
,;/,,
OReeORee
K∼ccK∼cc
eO/R和eO/R关系
0−αα
1
inFKccc
K===K()
ORO
e
1−α
nFcnFcc
RRR
0−αα
1
inFKccc
==OR=(R)
α
KK
e
nFcnFcc
OOO
6