电化学步骤动力学与电化学极化.docx

1、电化学步骤动力学与电化学极化4 电化学步骤动力学与电化学极化 4.1 电极电势对电极反应速度的影响4.1 电极电势对电极反应速度的影响 电极反应的特点 反应速度与电极电势有关。4.2 电化学步骤的基本动力学参数 电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。（1）热力学方式4.3 电极反应平衡与电化学极化4.4 浓差极化对电化学极化的影响4.5 界面电势分布对电化学极化的影响 当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改 变电势来改变cis ，从而间接地影响反应粒子 i 的扩散（RDS）速度。 此时，无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Nernst

2、公式来计算c 。 s i4.1.1 电极电势对电化学反应活化能的影响 （2）动力学方式 电化学步骤活化能较高 电化学步骤成为RDS或RDS之一例 1： Ag/AgNO3电极体系 电化学极化（活化极化）Ag+ (溶液) + e Ag+ ie(金属晶格) 此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反例2：Pt/Fe3+, Fe2+电极体系 应的速度。 本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的Fe + + e (Pt) Fe + ie (Fe +外层电子轨道)3 3 3RDS。Ag+e (晶格)氧 化还 原Ag+(溶液)Ag+e (晶格)氧 化还

3、 原Ag+(溶液) 曲线1b：Ag+自溶液中逸出时的势能曲线曲线1：电势 为 时Ag+的 势能曲线 曲线4：电势 改变引起的Ag+势能变 化曲线曲线1a：Ag +自晶格逸出时的势能曲线 曲线3：电势改变后，紧 密层中的电势 变化曲线= (1) W W F曲线2 曲线1曲线41 1电势改变后Ag+势能曲线 =W F1W+ F =1 FW +F1F W2 =W2 +F + =11e (Pt)Fe3+外层电子轨道还 原 e (aq.)氧 化Fe2+外层电子轨道 2O ne R + W W 1任意电极体系nF正电荷（如Mn+），溶液电极 或 nF 负电荷（e）， 电极溶液F FW = W F1 1+

4、W F2= W + F2W = W +F2 2=1molW+ nF =W +nF1 1电势增加W = W nF 1 1W =W +nF 2 24.1.2 电极电势对反应速度的影响电化学反应活化能电极电势关系= W W nF (4.1.1a)1 1 = + W W nF (4.1.1b)2 2 和 表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能的影响程度，称为传递系数。 对于同一个电极反应， + =1。 电极电势正移负移，氧化反应活化能降低升高，还原反应活化能升高降低。设电极反应可表示为：O + ne U R 在任意下，该反应的有关动力学参量可表示为：参 量 氧化反应 还原反应 计算依据活化能 W W

5、k k 1 2 = K k exp( ) K k exp( ) = 1 2 W W RT RT v= Kc v= Kc i= nFv= nFKc i= nFv= nFKc R O R O指前因子速度常数反应速度绝对电流密度阿伦尼乌斯 公式质量作用定律法拉第定律注意：这些参量，除指前因子外，均为 的函数。 = = Wi nFKcR nFkcR exp( ) (4.1.2a)1RT= = Wi nFKcO nFkcO exp( ) (4.1.2b)2RT在所选电势坐标零点（即0= 0）处，有 = = W0i nFK c nFkc0 0 R R exp( 1 ) (4.1.3a)RT = = W0i

6、 nFK c nFkc O O exp( ) (4.1.3b)0 0 2RT电势由0改变到 时， = -0= ，由(4.1.1a&b)得W = W nF = W nF1 1 1 (4.1.4a)0 0W = W +nF = W +nF2 2 2 (4.1.4b)0 0将式(4.1.4a) 代入式(4.1.2a) ，得 = Wi nFkc RTR exp( ) (4.1.2a)1= nFkc 1R exp( )W nF0RTW nF0 nFkc exp( )exp( ) = 1RRT RT= nFnFK cR exp( )0i = nRFTK c将式(4.1.3a) 0 0 代入上式，得R nF

7、i = i 0 exp( ) (4.1.5a)RT2将式(4.1.4b) 代入式(4.1.2b) ，得 = Wi nFkc RTO exp( 2 ) (4.1.2b)= nFkc 2O exp( )W +nF0RT= nFkc exp( )exp( )W nF02ORT RT= nFnFK cO exp( )0i = nFK cRT将式(4.1.3b) 0 0代入上式，得O nFi = i 0 exp( ) (4.1.5b)RT电化学步骤的动力学方程（任意0 ）在给定（vs. 0）下，氧化和还原反应的绝对电流密度 nF nFi nFK c i RT RT= R exp( ) = exp( )

8、(4.1.5a)0 0 = = nF nFi nFK c i0 0O exp( ) exp( ) (4.1.5b)RT RT取对数后整理，可得 lg lg i 0 lg i (4.1.6a)= = + 2.3RT i 2.3RT 2.3RTnF i nF nF0 lg lg i lg i (4.1.6b) nF i nF nF= = 02.3RT i 2.3RT 2.3RT00.4i可见， 与讨论：0.20.0e-0.2-0.4-0.6-0.118V10-60i10-4i绝对电流密度之间存在“半对数”关系 电化学步骤最基本的动力学 根据式(4.1.5a&6a)计算的电流密度分别是单方向的氧化和

9、还原反应的绝对电流密度。无论是在阳极上或阴极上，绝对电流总是成对出现，所以不能单独测量。 推导(4.1.5a&6a)时，所选电势坐标零点 0 是任意的，电势坐标零点常用e、e等。-0.810-8 10-6 10-4 10-2 100i (A/cm2)电极电势对绝对反应电流的影响（ 25, = 0.5, n=1 ）特征 当0 改变时（如改为e），式(4.1.5a&b)应如何变化?此时，只需对该式中指数前的绝对电流密度（或速度常数）作相应的改变。4.2 电化学步骤的基本动力学参数式(4.1.5a&b)可改写如下 nF nFi = nFK c exp ( ) = i exp ( )0 0 0 0RR

10、T RT nF nFi = nFK c exp ( ) = i exp ( )0 0 0 0ORT RT 式(4.1.5a&b)给出的是电极电势为 时（改变后）的绝对电流密度，而其“指前因子”是电极电势为0 时（改变前）的绝对电流密度。1.交换电流密度 如果电极上只发生一个电极反应：O + ne R，该反应的平衡条件可表示为 = = =e , i i i (4.2.1)0i 交换电流密度，表示 0 下氧化反应和还原反应的速e度，即 下电极反应的能力。e i = i = i 如果取 = 0 0 0 0 ，则e实现参数统一 可见，指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影响，可看作是不同电势下绝对电流

11、密度的换算因子。 = 0 = =此时， 反应方向和速度e下面，将根据式(4.1.5a&b)建立电化学步骤的基本动力方程。3如前所述，式(4.1.5a)可写为 = = 0 0 0 0nF nFi nFK cR exp ( ) i exp ( )RT RT 0= = ( K) =e时，K K i i 下的 ，0 0 0e e将这些关系代入上式，得 nF nFi = nFK c = i R exp ( ) 0 exp ( )e e eRT RT = = nF nFi R exp( ) i exp( ) (4.2.3a)nFK c0即eRT RT K K ，i i 代入式(4.1.6a) ，得类似地，

12、将0=e， 0 = 0 = 0 = = enF nFi O exp( ) i exp( ) (4.2.3b)nFK c0eRT RT电化学步骤的基本动力方程nFi = i0 exp( )RTnFi = i0 exp( )RT对式(4.2.3a&b)取对数 ，整理得 2.3RT 2.3RT lgi lg i= + (4.2.4a) 0 lgi lg ia nF nF2.3RT 2.3RT= + (4.2 0 lgi lg i .4b)cnF nF(4.2.3a)(4.2.3b)0.60.4i讨论： 式(4.2.3a&b)和(4.2.4a&b)为电化学步骤的基本动力学0.20ii (A/cm2)0

13、.010-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100方程，i0 和 为电化学步骤的基本动力学参数。 传递系数 主要取决于电极反应的类型，而与反应粒子的浓度关系不大；-0.2-0.4i 交换电流（密度） i0 与反应体系中各种组分的浓度有关。若改变某种反应粒子的浓度，则 e 和 i0 的数值都将随之变化。因此，给出其数值时必须同时说明反应体系中各种反应粒子的浓度，使用不便。-0.6图4.2.1 超电势对绝对电流密度的影响（ 25, i0=10-5A/cm2, = 0.5, n=1 ）2. 标准速度常数（K） K = K K = K =

14、， 时，ee ei = nFK c e R (4.2.5a)i = nFK c e O (4.2.5b)i = i 若cO=cR，根据Nernst公式可知 = e = e，则 K = K 将这些关系代入(4.2.5a&b) ，得e e 可见，在 下氧化反应和还原反应的速度常数相等，e可用统一的常数 K 来表示，称为标准速度常数。K 的物理意义和量纲 物理意义： = 、反应粒子为单位浓度时的电极反e应速度。 量纲 “cm/s”，与速度相同，可视为 =时反应e粒子越过活化能垒的速度。 以0 = 代入式(4.1.5a&b) ，得e nFi = nFKc R exp ( ) (4.2.6a)RTe n

15、Fi = K nF cO exp ( ) (4.2.6b)RTe43. i0和K的关系 在 = e时， ，代入(4.2.6a&b)得i = i = i0nF nFi 0 = O exp ( ) = R exp ( )nFKc nFKcRT RTe e e e 如果电极反应为O + ne R，根据Nernst公式（忽略活度系数的影响），得 nF RT c ci = nFKc exp ln = nFKc ( )0 O O RT nF c cO OR R0 nF c1 c = = i KO R (4.2.7) 式中浓度单位为“mol/cm3”，故反应产物R不溶而生成 独立相时（aR=1mol/L），

16、cR=1103 mol/cm34.1&4.2 小结电化学步骤的动力学方程取任意电势坐标零点（0）时，有 nF nFi = i 0 exp( ) (4.1.5a) i = i 0 exp( ) (4.1.5b)RT RT0=e时，式(4.1.5a&b)改写为 nF nFi = i0 exp( ) (4.2.3a) i = i0 exp( ) (4.2.3b)RT RT = e时，式(4.1.5a&b)改写为 nFi = nFKc R exp ( ) (4.2.6a)RTe nFi K = O exp ( ) (4.2.6b)nF c RTe电化学步骤的基本动力学参数 例 题名称传递系数 ()交换

17、电流密度(i ) 0 标准速度常数 (K)物理意义 提出依据W=W nF改变电极电势对电极1 1反应活化能的影响程W =W +nF度。 2 2电极体系处于平衡状态时氧化反应和还原反应速度，也就是平衡电势下反应能力。电极反应的平衡条件： = = = e,i i i 0 =e、反应粒子为 = = = e , Ke Ke K单位浓度时的电极反应速度。i K O R (4.2.7)0 = nF c1 c 基本动力学方程(4.2.3a&b) 。W=W nF (4.1.1a)1 1W =W +nF (4.1.1b)2 2 W nFi nFkc i = i exp( ) (4.2.3a)= exp( ) (

18、4.1.2a)1 0RRT RT W nFi nFkc 0= exp( ) (4.1.2b)2 exp( ) (4.2.3b)i = i ORT RT1. 设电极上只发生单一电极反应：O + ne R，试根据 式(4.1.1a&b)和式(4.1.2a&b)，直接推导电化学步骤的1. 推导思路 1. 推导过程 与式(4.1.5a&b)比较，式(4.2.3a&b) 有何不同？所取电势坐标零点不同 因此，完全可采用式(4.1.5a&b)推导方法（思路） 0 i W 1(4.1.2a) W 1(4.1.1a) i 0 W 0 1(4.1.3a) i (4.1.5a) W 1(4.1.4a)= 当电极反

19、应处于平衡状态时，必须满足如下平衡条件： = = = , i i ie0将该条件代入式(4.1.2a&b) ，得= = R exp( ) O exp( ) (1)W Wi nFkc nFkc RT RT0 1e 2e式中，W1e和W2e分别为e 下氧化和还原反应的活化能。 当电势由e 改变到 时， = e=，由式(4.1.1a&b)得：W = W nF (2a)1 1eW = W +nF (2b)2 2e5 = Wi nFkcR exp( ) (4.1.2a)1RT= W nFnFkcR exp( )1eRT= nFkcR exp( ) exp( )W nF1eRT RTnFi = i0 ex

20、p( )RT同理，可得nFi = i0 exp( )RT 式(2a)指数分解 式(1)2. 在某电极上测得反应Fe3+e Fe2+的=0.5，i0=610-3A/cm2，平衡浓度Fe3+=0.015mol/L，Fe2+=0.03mol/L。试计算：(1) 标准速度常数 K ；K Ke & e(2) 下列不同平衡浓度下的i0、 ，并讨论它们随浓度变化的规律。 Fe3+=0.015 mol/L，Fe2+=0.03 mol/L； Fe3+=0.015 mol/L，Fe2+=0.015 mol/L； Fe3+=1 mol/L，Fe2+=1 mol/L； Fe3+=0.015 mol/L，Fe2+=0.

21、01mol/L 。 i = nFKc c = nFK c = nFK c 解：0 1O R e R e O 0 0 0i i iK = K = = KnFc c 1 nFc nFce eO R R O已知：=0.5 i =610 A/cm c =Fe =0.015mol/L ， ， ， 0 -3 2 3+ O计算结果cO(mol/L) 0.015cOcR1/2i0(A/cm2)0.0060.01 0.015 2/3 0.00346cR(mol/L)0.03( cm/s)K0.00207e0.00239( cm/s)K0.00415e0.00359cR= Fe2+=0.03mol/L。分别代入上

22、面三式，得6103K = 0.00293cm /s96500(0.030.01510 )6 0.56103K = 0.00207cm /se 3965000.03106103K = 0.00415cm /se 3965000.015100.0150.0151110.004240.2830.002930.002930.002930.002931讨论：(1) (c ，c 不变)、(c ，c 不变) or (c &c ) i 0(2) c / c K K O R R O O R，(3) c = c K = K = K c c 1 K KO R e e， ； ， ，O R e e O R e eK c c K c ce O / R 和 e O / R关系0 1i nFKc c cK = = = K( ) O R Oe1nFc nFc cR R R0 1i nFKc c c= = O R = ( R )K KenFc nFc cO O O6