第八章氧化还原反应与滴定.docx
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第八章氧化还原反应与滴定
第八章氧化还原反应与氧化还原滴定法
氧化还原反应是一类普遍存在的化学反应，动植物体内的代谢过程、土壤中某些元素存在状态的转化、金属冶炼、基本化工原料和成品的生产都涉及到氧化还原反应。
将氧化还原反应设计成原电池，建立了衡量物质得失电子能力强弱的定量标准一电极电势。
本章
就是以电极电势为依据，讨论氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向和程度以及氧化还原滴定分析方法和应用。
§8-1氧化还原反应的基本概念
、氧化数
按有无电子的得失或偏移来判断是否属于氧化还原反应，有时会遇到困难。
为了避免这些困难，人们引入氧化数这一概念，以表示各元素在化合物中所处的化合状态。
1970年IUPAC较严格地定义了氧化数的概念：
氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
根据此定义，确定氧化数的规则如下：
（1）在单质中，元素的氧化数为零。
如H2、02等物质中元素的氧化数为零。
（2）在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。
（3）某些元素在化合物中的氧化数：
通常氢在化合物中的氧化数为+1，但在活泼金属（I
A和nA）氢化物中氢的氧化数为一1;通常氧的氧化数为一2，但在过氧化物如H2O2中
11
为一1,在超氧化物中如Na02中为，在臭氧化物如K03中为，在氟氧化物如O2F2和
23
0F2中分别为+1和+2;氟的氧化数皆为一1；碱金属的氧化数皆为+1,碱土金属的氧化数皆为+2。
例求硫代硫酸钠Na2S2O3和连四硫酸根S4O62-中S的氧化数。
二、氧化还原反应
在反应过程中，氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。
元素氧化数升高的变化称为氧化，氧化数降低的变化称为还原。
而在氧化还原反应中氧化与还原是同时发生的，且元素氧化数升高的总数必等于氧化数降低的总数。
1.氧化剂和还原剂
在氧化还原反应中，如果某物质的组成原子或离子氧化数升高，称此物质为还原剂，还原剂使另一物质还原，其本身在反应中被氧化，它的反应产物叫氧化产物；反之，称为氧化剂，氧化剂使另一物质氧化，其本身在反应中被还原，它的反应产物叫还原产物。
如：
7120
2KMnO45H2O23H2SO42MnSO4K2SO45O28H2O
氧化剂还原剂还原产物氧化产物
分子式上面的数字，代表各相应原子的氧化数。
上述反应中，KMnO4是氧化剂，Mn的氧
化数从+7降到+2,它本身被还原，使得H2O2被氧化。
H2O2是还原剂，O的氧化数从-1升
到0，它本身被氧化，使KMnO4被还原。
虽然H2SO4也参加了反应，但没有氧化数的变化，通常把这类物质称为介质。
氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。
如：
2KC1O3=2KC1+3O2
某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。
歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型。
如：
Cl2+H2O=HC1O+HCl歧化反应4HNO3=4NO2+02+2H2O非歧化反应
2.氧化还原电对和半反应
在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，例如：
氧化反应Zn-2e?
Zn2+
还原反应Cu2++2e?
Cu
半反应中氧化数较高的那种物质叫氧化态（如Zn2+,Cu2+）;氧化数较低的那种物质叫还原态（如Zn,Cu）。
半反应中的氧化态和还原态是彼此依存、相互转化的，这种共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对，电对用“氧化态/还原态”表示，如Cu2+/Cu。
一个电对就代表一个半反应，半反应可用下列通式表示：
氧化态+ne?
还原态
而每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。
三、氧化还原反应方程式的配平
氧化还原反应的特征是元素的氧化数发生变化，配平氧化还原反应方程式的方法常用的有氧化数法和离子一电子法两种。
1.氧化数法
依据反应中氧化剂的氧化数降低的总数与还原剂的氧化数升高的总数相等的原则。
例配平CU2S与HNO3反应的化学方程式。
解：
（1）写出未配平的反应式，并将有变化的氧化数注明在相应的元素符号的上方。
262
Cu（NO3）2H2SO4NO
对还原剂的氧化数升高值和氧化剂的氧化数降低值各乘
125
Cu2SHNO3
（2）按最小公倍数的原则，以适当系数，使两者绝对值相等。
Cu
氧化数降低值：
（3）将系数分别写入还原剂和氧化剂的化学式前边，并配平氧化数有变化的元素原子个数。
3CU2S+10HNO3t6Cu（NO3）2+3H2SO4+10NOf
（4）配平其它元素的原子数，必要时可加上适当数目的酸、碱以及水分子。
上式右边有12个未被还原的NO3「，所以左边要增加12个HNO3,即卩
3CU2S+22HNO3t6Cu（NO3）2+3H2SO4+10NOf
再检查氢和氧原子个数，显然在反应式右边应配上8H2O，两边各元素的原子数目相等
后，把箭头改为等号，即
3CU2S+22HNO3=6Cu（NO3）2+3H2SO4+10NOf+8H2O
2.离子一电子法
此法是根据在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂得失电子总数相等的原则来配平的。
例写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。
解：
⑴写出未配平的离子方程式MnO4一+H2C2O4tMn2++CO2
（2）将反应改为两个半反应，并配平
+
H2C2O4t2CO2+2H+2e
MnO4+8H+5etMn2+4H2O
（3）合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式
2MnO4+5H2C2O4+6H=2Mn2+10CO2+8H2O
配平半反应式时，如果氧化剂或还原剂与其产物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加HJOH—和H2O，并利用水的电离平衡使两边的氢和
氧原子数相等。
例用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3反应的方程式（中性溶液中）。
解：
（1）写出离子方程式
MnO4+SO32tMnO2+SO42
（2）将反应改为两个半反应，并配平原子个数和电荷数
MnO4+2H2O+3eTMnO2+4OHSO32—+2OHtSO42—+H2O+2e
（3）合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式
2MnO4+3SO32+H2O=2MnO2+3SO42+2OH
介质种类
反应物中
多一个氧原子[0]
少一个氧原子[O]
酸性介质
2H
结合[O]
H2O
H2O
提供[O]
2H
碱性介质
H2O
结合[O]
2OH
2OH
提供[O]
H2O
中性介质
H2O
结合[O]
2OH
H2O
提供[O]
2H
§8—2原电池及电极电势
一、原电池
一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移给氧化剂的过程。
如：
将Zn片放到CuSO4
溶液中，即发生如下的氧化还原反应：
2e
J2+2+
Zn+Cu==Zn+Cu
上述反应虽然发生了电子从Zn转移到Cu2+的过程，但反应的化学能没有转变为电能，而变成了热能释放出来，导致溶液的温度升高。
若把Zn片和ZnSO4溶液、Cu片和CuSO4溶液
分别放在两个容器内，两溶液以盐桥（由饱和KCl溶液和琼脂装入U形管中制成，其作用是
沟通两个半电池，保持溶液的电荷平衡，使反应能持续进行）沟通，金属片之间用导线接通，并串联一个检流计。
当线路接通后，会看到检流计的指针立刻发生偏转,说明导线上有
电流通过；从指针偏转的方向判断,电流是由Cu极流向Zn极或者电子是由Zn极流向Cu极。
同时,Zn片慢慢溶解，Cu片上有金属铜析出。
说明发生了上述相同的氧化还原反应，这种把化学能转变为电能的装置称为原电池。
原电池是由两个半电池组成，每个半电池称为一个电极，原电池中根据电子流动的方向来确定正、负极，向外电路输出电子的一极为负极，如Zn极，负极发生氧化反应；从外电路接受电子的一极为正极，如Cu极，正极发生
还原反应，将两电极反应合并，
即得电池反应。
如在
Cu－Zn原电池中发生了如下反应
负极（氧化反应）
Zn-2e?
Zn2＋
正极（还原反应）
Cu2＋+2e?
Cu
电池反应（氧化还原反应）
Zn+Cu2＋
Zn2+Cu
为了应用方便，通常用电池符号来表示一个原电池的组成，如铜—锌原电池可表示如下：
（-）Zn（s）|ZnSO4（imolL1）IICuSO4（imolL1）|Cu（s）（+）电池符号书写有如下规定：
（1）一般把负极写左边，正极写右边。
（2）用“|”表示界面；不存在界面用“，”表示；用“丨”表示盐桥。
（3）要注明物质的状态，而气体要注明其分压，溶液要注明其浓度。
如不注明，一般指1molL一1或1OOkPa。
⑷对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。
例写出下列电池反应对应的电池符号。
（1）2Fe3＋+2I－=2Fe2＋+I2
⑵Zn+2H+=Zn2++H2?
解：
（1）（-）Pt|l2（s）|l「（C1）|Fe2+（C2）,Fe3「C3）|Pt（+）
（2）（-）Zn（s）Zn2+（c”|H+心）|H2（p^）|Pt（+）
理论上，任何一个氧化还原反应都可设计成原电池，但实际操作有时会遇到很大的困难。
二、电极电势
1.电极电势的产生*
用导线连接铜锌原电池的两个电极有电流产生的事实表明，在两电极之间存在着一定的电势差。
如同水的流动是由于存在着水位差一样。
何谓电极电势？
不同电极的电极电势为何不同？
现以金属及其盐溶液组成的电极为例进行讨论。
金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成。
当把金属放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接触面上就会发生两个相反的过程：
①金属表面的离子由于自身的热运动及溶剂的吸引，会脱离金属表面，以水合离子的形式进入溶液，电子留在金属表面上。
②溶液中的金属水合离子受金属表面自由电子的吸引，重新得到电子，沉积在金属表面上，即金属与其盐之间存在如下动态平衡：
溶解
M（s）?
Mn+（aq）+ne
沉积如果金属溶解的趋势大于离子沉积的趋势，则达到平衡时，金属和其盐溶液的界面上形成了金属带负电荷，溶液带正电荷的双电层结构。
相反，如果离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，达到平衡时，金属和溶液的界面上形成了金属带正电，溶液带负电的双电层结构。
由于双电层的存在，使金属与溶液之间产
生了电势差，这个电势差叫做金属的电极电势。
用符号E表示，单位为伏特。
电极电势的大小主要取决于
电极材料的本性，同时还与溶液浓度、温度、介质等因素有关。
2.标准氢电极和标准电极电势
电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，符号E®。
电极的标准态是指组成
电极的物质的浓度为1molL一1，气体的分压为100kPa,液体或固体为纯净状态。
温度通常为
298.15K，可见标准电极电势仅取决于电极的本性。
由于电极电势的绝对值至今无法测定，为此，电化学上选择了一个比较电极电势大小的标准，即标准氢电极。
将镀有铂黑的铂片插入氢离子浓度为1molL一1的硫酸溶液中，并在298.15K时不断通
入压力为100kPa的纯氢气流，使铂黑吸附氢气达到饱和，这时溶液中的氢离子与铂黑所吸附的氢气建立了如下的动态平衡：
2H+2e?
H2（g）
标准压力的氢气饱和了的铂片和H*浓度为1mol-L1溶液间的电势差就是标准氢电极
的电极电势，电化学上规定为零，即E®H0.00V
H-H2
在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用£表示；当
两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用£表示，即
®®®
£=E（+）—E（-）£E（）E（）
标准电极电势的测定按以下步骤进行：
①将待测电极与标准氢电极组成原电池；②用电势差计测定原电池的电动势；③用检流计来确定原电池的正负极。
如将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势®=0.763V。
由电流的方向可
知，锌为负极，标准氢电极为正极，由£EHheZ^z得：
H:
巴Zn2Zn
E；n2Zn=0.00-0.763=-0.763（V）
运用同样方法，理论上可测得各种电极的标准电极电势，但有些电极与水剧烈反应，不能
直接测得，可通过热力学数据间接求得。
使用标准电极电势表时应注意下面几点：
（1）为便于比较和统一，电极反应常写成：
氧化型+ne?
还原型，氧化型与氧化态，
还原型与还原态略有不同。
氧化型包括氧化态和介质，还原型包括还原态和介质产物。
（2）E®值越小，电对中的氧化态物质得电子倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物
质越易失去电子，是越强的还原剂。
E®值越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越
强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。
较强的氧化剂可以与较强
的还原剂反应，所以，位于表左下方的氧化剂可以氧化右上方的还原剂。
也就是说，E®值
较大的电对中的氧化态物质能和E®值较小的电对中的还原态物质反应。
（3）E®值与电极反应的书写形式和物质的计量系数无关，仅取决于电极的本性。
例如：
Br2（l）+2e?
2B「E®=+1.065V;2B厂-2e?
Br2（l）E®=+1.065V;2Br2（l）+4e?
4B厂E®=+1.065V
⑷使用电极电势时一定要注明相应的电对。
如E；3,Fe20.77V，而E；2.Fe0.44V，
二者相差很大，如不注明，容易混淆。
（5）标准电极电势表分为酸表和碱表。
在电极反应中，无论在反应物或产物中出现H+，
皆查酸表；无论在反应物或产物中出现OH「，皆查碱表；无H+或OH「出现时，可以从存
在的状态来分析。
三、原电池的电动势与△rGm的关系
-△rGm=W=nF&，即：
△rGm=-nF£标态时：
△rG°m=-nF£
四、Nernst方程式
德国化学家能斯特将影响电极电势大小的诸因素如电极物质的本性、溶液中相关物质的浓度或分压、介质和温度等因素概括为一公式，称为能斯特方程式。
对电极反应：
a氧化型+ne?
b还原型能斯特方程式为：
EE
RTc氧化型
lnb——
nFc还原型
1.
式中：
E任意状态时的电极电势；E0标准状态时的电极电势；R气体常数，8.314Jmol—1Kn电极反应中转移电子的物质的量；F法拉第常数，96487C-mol1；T热力学温度；
表示在电极反应中氧化型、还原型有关物质的计量系数。
a、
b分别
当温度为298.15K时，能斯特方程式为：
EE
0.0592c氧化型
应用能斯特方程时须注意几点：
（1）如果电对中某一物质是固体、能斯特方程式中。
例如：
纯液体或水溶液中的
H20,它们的浓度为常数,
不写入
Cu2++2e?
Cu
EE0
Cu2CuCu
0.0592
Cu
—+
MnO4+8H+5e?
2+
Mn2+4H2OEMn°4Mn2E,
.0
MnO
4Mn
0.0592CMnO
Flg
4
CMn2
8
CH
（2）如果电对中某一物质是气体，其浓度用相对分压代替。
例如：
0.0592
2H*+2e?
H2（g）,
2
CH
0----
Ehh2Ehh2lg
22PH2P
、影响电极电势的因素
§8-3氧化还原平衡
1.温度的影响
2.酸度对电极电势的影响
许多物质的氧化还原能力与溶液的酸度有关。
如果有H+或OH—参加反应,
公式可知，改变介质的酸度，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。
例已知MnO4-+8H++5e?
Mn2++4H2O,EMn^..-Mn21.51V,求当cH
molL—1和c_10molL—1时，各自的E值是多少（设其它物质均处于标准态）。
解：
与电极反应对应的Nernst公式为：
已皿.。
。
Mn
0
EMnO4Mn
由Nernst
1.0
103
其它物质均处于标准态，则有：
EMnJMn2
E0
MnO4Mn2
0.0592CMnO4
5ig
5CMn2
0.0592cH1
"^lgT
8
CH
当Ch1.0W^OIL1时，EMnO4Mn2"1
0.0592lg（1.0103）81.22V
5
当即10mOlL-1时，已皿.。
。
〃.？
^51M10）8「60V
计算结果表明，MnO4「的氧化能力随H+浓度的增大而明显增大。
因此，在实验室及工业生产中用来作氧化剂的盐类等物质，总是将它们溶于强酸性介质中制成溶液备用。
3.
浓度对电极电势的影响对指定的电极来说，氧化型物质的浓度越大，则E值越大，即电对中氧化态物质的氧化贝UE值越小，电
氧化态或还原态物质的浓
使电极电势受到影响。
cFe20.0001moll/1时，
EFe3Fe2
二、电极电势的应用
1.比较氧化剂和还原剂的相对强弱
E0值大小代表电对物质得失电子能力的大小，因此，可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱。
E0值大，电对中氧化态物质的氧化能力强，是强氧化剂；
而对应的还原态物质的还原能力弱，是弱还原剂。
E0值小，电对中还原态物质的还原能力
强，是强还原剂；而对应氧化态物质的氧化能力弱，是弱氧化剂。
例比较标准态下，下列电对物质氧化还原能力的相对大小。
E：
2Cl-1.36VE：
r2Br-1.07VE|0I-0.53V
解：
比较上述电对的E0值大小可知，氧化态物质的氧化能力相对大小为：
Cl2>Br2>I2
还原态物质的还原能力相对大小为：
「>Br「>C「
值得注意的是，E0值大小只可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱。
若电对处于非标准状态时，应根据Nernst公式计算出E值，然后用E值大小来判断
物质的氧化性和还原性的强弱。
2.判断氧化还原反应进行的方向
大量事实表明，氧化还原反应自发进行的方向总是：
强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂
即E0值大的氧化态物质能氧化E0值小的还原态物质。
所以要判断一个氧化还原反应的方
向，可将此反应组成原电池，使反应物中的氧化剂对应的电对为正极，还原剂对应的电对为负极，然后根据以下规则来判断反应进行的方向。
⑴当£>0,即卩E（+）>E（-）时，则反应正向自发进行；
⑵当尸0，即E（+）=E（-）时，则反应处于平衡状态；
⑶当£<0,即E（+）VE（-）时，则反应逆向自发进行。
当各物质均处于标准状态时，则用标准电动势或标准电极电势判断。
在标准状态下，判断反应2Fe3++Cu=2Fe:
正极
例
解:
负极
Fe3++e?
Fe2+
Cu2++2e?
Cu
0
EFe3Fe
—3++Cu2+进行的方向?
E0e3Fe20.77V
E：
u2cu0.34V
E（0），故该反应能正向自发进行。
Pb+$门2+在标准状态时及
>e0
>E^2Cu
++Sn?
E02
Pb2Pb
Cu2心，即E°）>
判断反应Pb2
molL一1时的反应方向。
解：
⑴在标准状态时
0_匚0匚0—匚
=E（）-E（）_E
0
Pb
0.13V，E：
2Sn
cPb20.1molL5cSn22
0.14V
0
PbESn
Sn=（-0.13）-（-0.14）
故在标准状态时上述反应可向右进行，但不很完全。
L一1、cS22molL一1时
Sn
00592
0^^92lgcPb2=-0.16（V）
0.0592,
2lgCsn2=-0.13（V）
EPb2/PbESn2,n=（-0.16）-（-0.13）=-0.03（V）<0
⑵当CPb2
Epb2Pb
ESn2Sn
E（）
=0.01（V）>0
0.1mol
E；b2
E0n2
E（）
Pb
Sn
即反应向左进行，和标准态时反应方向相反。
3.判断氧化还原反应进行的次序
生产实践和科学实验中，往往需要对混合体系中某一组分进行选择性氧化或还原，而体
系中其它组分不发生氧化或还原反应，这时只有选择适当的氧化剂或还原剂才能达到目的。
的混合液，选择一种氧化剂只氧化「为I2，而不氧化Br_,问应选
例有一含Br「、I择FeCh还是K2Cr2O7?
解：
有关电极电势值:
E：
Br-1.07V,E0i-0.53V,E：
3Fe20.77V,E；^»1.33V
E0rO2Cr3>E|0「，Cr2O72-既能氧化Br_又能氧化I-，故K262O7不
Fe3Fe2>E|0.I-,Fe3+不能氧化Br_但能氧化「，故应选择FeCh作氧化剂。
4.确定氧化还原反应进行的程度把一个氧化还原反应设计成原电池，可根据电池的标准电动势
因E0r2O7Cr3>E^Br
能选用。
而E：
r2Br->E0
『计算出该氧化还原反
应的平衡常数，298.15K时
、条件电极电势和氧化还原反应的条件常数
条件电极电势是用离子强度和各种副反应校正后的实际电极电势。
由条件电极电势求得的平衡常数为条件常数。
§8-4元素电势图及应用
把元素不同氧化态按氧化数降低的顺序排列，不同氧化态之间用直线连接，并标明两种氧化态组成电对的标准电极电势所得的图，称为元素电势图。
一、判断岐化反应能否进行
AJ左BJ右C若E右〉E左,B能歧化为A和C；若E左>E右，B不能发生歧化。
二、计算电对的标准电极电势
元糸力
已知两个或两个以上相邻电对的标准电极电势，可利用元素电势图求同
对的未知标准电极电势。
©_©—©
Ei
ni
@@
niEi+n2E2+n3E3Ex=
§8—5氧化还原滴定法
一、氧化还原滴定法概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
利用氧化还原滴定法可以
直接或间接测定许多具有氧化性或还原性的物质，某些非变价元素（如Ca2+>Sr2*、Ba2+等）
也可以用氧化还原滴定法间接测定。
因此，它
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