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碳纳米管的制备方法
碳纳米管的制备方法
摘要：
本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方法，
包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法，也对各种制备方法的优缺点进行
了阐述。
关键词：
碳纳米管制备方法
Preparationofcarbonnanotubes
Abstract：
Thestructureandperformanceofcarbonnanotubesarebrieflyintroduced,andsomesynthesismethods,includinggraphitearcdischargemethod,catalyticcracking
method,laserevaporationmethodandsoon,arereviewed・Andtheadvantagesand
disadvantagesofvariouspreparationmethodsarealsodescribed・
Keywords：
carbonnanotubesmethodsofpreparation
纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一，而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。
碳纳米管是碳
的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，其至是两种相对立的性质，如从高
硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。
正是山于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十儿年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。
碳纳米管乂名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。
它具有典型的层状中空结构，
构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数山五边形截
面组成，端帽部分山含五边形的碳环组成的多边形结构。
是一种具有特殊结构（径向
尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。
碳纳米管存在多壁碳纳米管（MWNTS）和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。
单层碳纳米管结构模型如图1所示。
理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层
管同轴套构而成，层数可以从二层到儿十层，层与层之间保持固定距离约为
0.34nm,直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部
1
区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。
研究认为所有这
些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。
五边形的引入引
起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
因1单层碳纳米管的结构模型
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力
学、电学、和化学性能。
曲于碳纳米管采取SP2杂化，S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强
度。
碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管抗拉强度达到50~200Gpa,是钢的
100倍，密度却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达lTpa与金刚石的弹性模量相当，约为钢的五倍。
碳纳米管是口询可制备出的具有最高比强
度的材料。
另外，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管的熔点
是口前已知材料中最高的。
由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有良好的电学性能。
理论预
测其导电性能取决于管径和管壁的螺旋角。
当碳纳米管的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，碳纳米管可被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
碳纳米管具有良好的传热性能，碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度
方向的热交换性能很高，相对的垂直方向的热交换性能较低，通过合适取向，碳纳米
管可制成各向异性的热传导材料。
另外，碳纳米管具有较高的导热率3
[]1自从饭岛（lijima）首次在电弧放电法生产富勒烯的阴极沉淀物中发现多壁碳
纳米管以来，为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、成本相对低廉、
操作方便的制备方法，人们进行了很多研究并发现了多种制备碳纳米管的方法。
3.1
2
石墨电弧法乂称直流电弧法，是传统的生产富勒烯的方法，也是最早用于制备碳纳米
管的工艺方法。
该方法是在真空反应室中充满一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗
大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极。
在电弧放电过程中，两石墨电极间总保持1mm的间隙。
阳极石墨棒不断被消耗，同时在阴极石墨棒上沉积有碳纳米管、富勒烯、石
墨颗粒、无定形碳和其他形式的碳微粒，而在电极室的器壁上沉积有111富勒烯、无定
形碳等碳微粒组成的烟灰。
电弧法制备的一般都是多壁碳纳米管。
这种方法简单快速，
而且制得的碳纳米管直、结晶度高。
但该方法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因
是电弧温度高达4000?
左右，形成的碳纳米管与其它的副产物如无定形碳、纳米微
粒等杂志烧结于一体，对随后的分离提纯不利。
。
所以人们把一般阴极（大石墨电极）
改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极（图2）,这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。
图2石墨电弧法制备碳纳米管装置图3.2
含有碳源的气体（或蒸汽）流经金属催化剂表面时分解并生成碳纤维已被发现很
久，人们对其制备工艺已有比较成熟的理解。
自从富勒烯碳学科产生后特别是碳纳米
[J2管的发现，人们认识到该工艺可用来制备碳纳米管。
Joseydcamdn等人最早采用2.5%铁/石墨颗粒作为催化剂，常压下700?
时分解9%乙烘/氮气制得碳纳米管，此外分解其他气体如乙烯/氢气、苯蒸汽等也成功地获得了碳纳米管。
常用的丄艺设备如
图3。
在催化裂解法制备碳纳米管工艺中，常用作催化剂的金属元素有Fe、
Co、Li、
Cu等。
制备工艺参数如下：
乙烯/氢气（1：
1）流量：
200—300ml/min
裂解温度600?
—800?
裂解时间小于30min
这种制备方法的突出优点是产率高，能批量生产而显示出它的工业前景；残余反应物
为气体，可以离开反应体系，可得到纯度较高的碳纳米管，特别是它可以通过调整催
化剂以及合成条件来达到控制碳纳米管的形状和结构，为碳纳米管的形成机理和性能
研究提供了条件。
但是制得粗产品中管状结构的产物比例不高、管径不整齐，存在较
多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度也较差，这对碳纳米管的力学性能
及物理性能会有不良影响。
3.3
[]3激光蒸发法制备碳纳米管的基本流程。
，它是将一根金属催化剂、石墨混合的
石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。
当炉温升至1200?
时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。
石墨靶在激光照射下将生成气
态碳，气态碳和催化剂离子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成单
壁碳纳米管。
激光蒸发石墨电极是研究碳簇的方法之一，smalley等制备C时，在电极中加入60
[][J34-定量的催化剂颗粒，发现能得到单层碳纳米管。
1996年，thess等对实验条件进行改进，在1200?
下，采用50ns的双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管束，该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管，
且纯度高达60%,结构完整缺陷少。
但产率低，仪器复杂，使用较少。
3.4
3.4.1热解聚合法
【】4通过热解某种聚合物或聚乙烯，有机金属化合物，也得到了碳纳米管。
Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400?
空气气氛下热处理8h,然后冷
4
却到室温，得到了碳纳米管。
在420?
-450?
下用金属傑作为催化剂，在氢气气氛
[]5下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。
Sen等在900?
氨气和氢气气氛下热解二
茂铁、二茂银、二茂钻，也得到碳纳米管材料。
这些金属化合物热解后不仅提供了碳
源，而且同时也提供了催化剂颗粒。
3.4.2离子（电子束）辐射法
俄罗斯的chemozatonskii等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨合成直径
[][17810"20nm的同一方向排列的碳纳米管。
Yamamoto等报道了一种新的
制备碳纳
米管的方法，他在真空条件（410.5托）下通过氨离子束对非晶碳进行辐射得到了
[]9管壁有10"15nm的碳纳米管。
此外，hsu等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石
墨棒为电极，在氮气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管级葱状结构。
而最近chemozatonskii在检测用粉末冶金法制备的合金Fe—Ni—C、Ni一Fe一C、
Fe一Ni一
[][J710CO-C的微孔洞中发现了富勒烯和单壁碳纳米管；日本的kyotani等用“模型碳化”技术，即用分布均匀而直的纳米级沟槽阴极氧化铝膜为模型，在800?
下热解丙烯，让热解炭沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端
开口且中空的纳米级的碳管。
3.4.3火焰法
人们通过燃烧低压碳氢气体得到了宏观量的C/C等富勒烯之后，同时也发现6070
[]11纳米管及其他纳米结构。
Richer等人通过对乙烘、氧、氟气的混合气燃烧后的炭
黑检测，观察到了附着大量非晶炭的单壁碳纳米管。
K.Daschowdhury等在苯、乙烘、乙烯同氧、惰性气体的混合物燃烧后的炭黑里也发现了纳米级的球状物、管状物。
3.4.4等离子体法
[]12Hatt等用等离子体喷射分解沉积法，将苯蒸汽通过等离子体分解后产生的碳
原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200m的碳纳米管。
在该方法中多壁碳纳,
米管的生长按外延生长模式进行，其生长速率为0.lnm/so此方法的设备复杂，造价
昂贵，推广使用存在困难。
3.5
近些年来，科学家们在改进传统制备方法的同时，还积极探索和研究全新的制备
[]13方法，已取得很多成果。
3.5.1浮游法
、[1415]CuongPham-Huu等人提出了另一种合成方法：
采用乙烷做碳源，用
Ni/Si02
做催化剂，反应温度650?
产物直径分布于lO'lOOnm,集中在30nm。
图4浮游法湖訴纳廉戰竹装理示盘阳
3.5.2水热法
Qian等研究出一种新的制备碳纳米管的方法一水热法，即将一定量的原料置于高压釜中，在350?
下反应得到多壁管及少量的单层管。
该方法的主要特点是大
大降
低了制备碳纳米管的反应温度。
3.5.3水中电弧法
将两石墨电极插在装有去离子水的器皿中，通过电弧放电在两电极间产生等离子
体，从而在阴极沉积出碳纳米管。
如果在水中加入无机盐类，则可以得到填充有金属
的两端封口的碳纳米管。
该方法的反应温度低、能耗较小。
3.5.4固相热解法
固相热解法是采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新的方法。
本法具
有过程稳定、不需催化剂、原位生长等多种优点，但因为受原料的限制，使其生产不
能上规模和连续化
3.5.5气相反应法
Ago等采用反胶束技术制备了含有CoMo纳米微米粒的胶体溶液，用注射器将胶体溶液注入炉中，发生气相反应得到单壁碳纳米管。
其中CoM。
纳米微粒作催化剂，溶剂作碳源。
该方法的优点是可以阻止催化剂纳米微粒聚集，，从而有利于形成单壁
6
碳纳米管，并且反应时间短，一般只有儿秒钟。
3.5.6以聚合物为原料原位制备碳纳米管球的新方法
这是一种原位、高效制备碳纳米管的新方法。
将聚合物/功能填料/催化剂前驱体在一定温度下充分混合，然后在900?
的温度下短暂加热，在无任何外加的预先厶
口
成的纳米催化剂的条件下原位、高产率地合成了栗子状碳纳米管的组装体。
通过X-射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、激光拉曼光谱、氮气吸附与脱附实验等对产品进行了表征和研究。
研究结果表明，反应过程
中原位生成了金属纳米粒子；在功能填料形成的微反应器中，经这些金属纳米粒子的
催化形成了多壁碳纳米管。
发现原位生成的金属纳米粒子比预先制备的金属纳米催化
剂具有更高的催化活性，因而提高了碳纳米管的产率。
获得的碳纳米管球具有高比表
面积，是良好的催化剂载体。
进行了金属纳米粒子的负载实验，成功地将尺寸为2.65nm的钳纳米粒子沉积在碳纳米管上。
4
迄今，已发现的碳纳米管的制备方法有很多包括石墨电弧法、催化裂解法、激光
蒸发法、热解聚合法、火焰法、等离子体法、水热法等。
但用来大量制备碳纳米管的
方法只有石墨电弧法、催化裂解法，其他方法都有很大缺点而无法运用于工业制备。
由于碳纳米管的特殊性能，对它的研究很多。
但高产量、高纯度的制备任然是一个问
题。
所以近年来各国的研究者对碳纳米管的制备方法进行了不停的探索。
虽然至今没
有一种让人满意的方法一这也成为阻碍碳纳米管广泛应用的主要问题之一；但相信在
不久的将来人们会找到实用的碳纳米管的最佳制备方法。
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