二甲醚的开发与应用.docx
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二甲醚的开发与应用
表2二甲醚的物理性质
沸点（101.3kPa）（℃）
-24.9
燃烧热（气态）（kJ/mol）
1455
熔点（℃）
-141.5
生成热（气态）（kJ/mol）
-185.5
闪点（开杯法）（℃）
-41.4
熔融热（kJ/kg）
107.3
20℃密度（g/ml）
0.661
-24.8℃蒸气热（kJ/mol）
467.4
临界压力（MPa）
5.32
生成自由能/（kJ/mol）
-114.3
临界温度（℃）
128.8
25℃熵[J/（mol·K）]
266.8
临界密度（g/ml）
0.2174
蒸气密度（298.16K）
1.91836~
自燃温度（℃）
350
101.3kgPa）/（kg/m3）
1.91753
空气中爆炸极限（体积%）
3.45~26.7
20℃蒸气压（MPa）
0.53
25℃介电常数/（F/m）
5.02
蒸汽压/MPa
（60℃）
平均热值kJ/kg
爆炸下限
%
理论空气量m³/kg
预混气热值kJ/m³
理论燃烧温度℃
LPG
1.92
45760
1.7
11.32
3909
2055
DME
1.35
31450
3.5
6.96
4219
2250
二甲醚（DME）的开发与应用
作者：
陈卫国 胡…来源：
全国醇醚燃料及醇醚清洁汽车专业委员会更新时间：
2007-9-2612:
43:
59
1 液化石油气（LPG）供需矛盾突出
LPG目前作为城市燃气三大气源之一,正在全国广泛使用，但其产量有限，每年需大量进口。
我国自1990年开始大量进口LPG,伴随着南方沿海地区需求迅速膨胀，年进口量从1990年的11.7万t增加到2005年上半年297万t。
由于中国陆上大型LPG冷冻库陆续建设投产，预计未来一段时间内LPG进口量将持续大幅增长。
目前进口量已占到消费量的32%-40%,表1给出了我国近年LPG的进口量。
在华东、华南等地，进口LPG已超过60%，广东占到80%以上。
由于LPG进口比例逐年增大，而近年来国际原油价格飙升，导致进口LPG价格大幅上扬，给国内LPG市场供应带来直接影响。
2006年1月份国际LPG进口到岸成本价已达6300元/t至6500元/t；而国内LPG定价仍比照成品油的定价机制，形成价格倒挂严重，国内LPG生产和销售企业特别是民营生产销售商失去积极性，由此导致市场供求吃紧。
2005年12月以来，广东、海南、广西、福建、上海、江苏、山东、河南、辽宁、陕西、重庆、西藏等全国12个省市区出现LPG供应紧张。
从2005年下半年开始，安徽各地LPG出厂价上涨，LPG经营企业成本大幅增加，LPG经营企业成本大幅增加，LPG零售价格也迅速上调，屡创纪录。
据安徽物价部门的监测显示，去年5至11月份，该省15kg一罐的LPG均价由69.2元上升到85元，累计涨幅为22.8%。
仅以2005年10月份1个月为例，安徽各地LPG价格平均上级涨6.2%。
2005年8月份以来，海南省物价部门已连续7次调整了LPG一级气站的备案指导价。
海南省物价局备案指导的一级气站最高批发限价2005年8月是每吨4500元，目前已提高到每吨6500元。
受其影响，海南省各市县15kg装LPG的零售价格全部突破了每瓶100元人民币大关。
2006年1月12日，广西南宁市瓶装LPG价格在短短半年时间内经历了12次提价之后，以106元/罐的价格再次刷新了历史纪录。
随着瓶装LPG价格的不断上涨，从2005年7月份开始，南宁市的“黑燃气”非法经营点抬头。
仅2005年12月20日和21日，在南宁市组织的燃气安全大检查中，就查扣黑气瓶超过400个。
表1 近年我国LPG进口量
年份
1990
1998
1999
2000
2001
2005
2010
进口量104t
11.7
477
554
482
489
929*
1460*
消费量104t
142.8
~1200
1363
1459
1552
2220*
2970*
*预测值
据了解，在目前全国LPG市场供应总体构成中，有1/3来自中国石油、中国海洋石油和社会炼厂，另有1/3依靠进口。
然而，与成品油供应不同的是，LPG和润滑油一样，作为我国较早放开的石油石化产品，其供应主体已经实现市场化，LPG终端市场主要由民营经销商掌控，而保障市场供应的主要责任也因此不像成品油那样由国有大企业承担。
2005年以来国际原油价格在高价位波动，而国内成品油价格不能同步上涨，使炼油企业利润下降，甚至出现亏损现象。
目前国际原油与国内成品油每吨价格相差1000元左右。
为了保证供应，金陵石化2005年加工原油1070万t，稳定了江浙市场，但企业亏损达到12亿元。
2006年1月，加工原油10万t，亏损达2亿元。
2 二甲醚是替代LPG的有效途径
二甲醚可替代煤气、LPG用于民用。
20世纪70年代，国外有人提出用甲醇制得的二甲醚加入城市煤气，或将二甲醚代替LPG作为民用燃料。
可使甲醇催化脱水制得的二甲醚代替甲醇燃料，使用更为安全和方便。
二甲醚在常温常压下为无色、无味、无臭气体，在压力下为液体，燃烧性能好，热效率高，燃烧过程中无残渣、无黑烟，C0、NO排量低。
2.1 二甲醚的特性
二甲醚分子式为C2H6O，结构式是CH3—O—CH3，相对分子质量46.07。
二甲醚在常温下是一种无色气体，具有轻微的醚香味。
二甲醚无腐蚀性、无毒，在空气中长期暴露不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光亮。
二甲醚的一些基本特性见表2、表3、表4。
二甲醚易压缩为液体，贮存于LPG钢瓶中压力为1.35MPa，小于LPG压力1.92MPa。
二甲醚燃烧过程中无残液、无黑烟、不析炭，燃烧尾气完全符合国家卫生标准，是一种优质、清洁的燃料；另一方面，二甲醚与LPG一样，在减压后均为气体，其压力等级符合LPG要求。
二甲醚可以按一定比例掺混入LPG中和LPG一起燃烧，因此燃烧器具不必做多少改动便可通用。
二甲醚的掺入可使LPG燃烧更加完全、降低析炭量，并降低尾气中的一氧化碳和碳氢化合物含量；二甲醚常温下蒸气压力为0.5MPa，同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于LPG，储存、运输比LPG安全。
另外二甲醚还可掺入城市煤气或天然气管道系统中怍为民用燃料燃烧，不仅可解决城市煤气高峰时气量不足的问题，而且还可能改善煤气质量，提高热值。
由于中国陆上大型LPG冷冻库陆续建成投产，预计未来一段时间内LPG进口量将持续大幅增长。
以今后LPG年进口增长率7％计算，如果二甲醚价格合适，仅取代进口LPG一项，2005年就需燃料级二甲醚约680万t，2010年需950万t。
即使二甲醚只能取代其中一部分，其需求量也相当可观。
表2二甲醚的物理性质
沸点（101.3kPa）（℃）
-24.9
燃烧热（气态）（kJ/mol）
1455
熔点（℃）
-141.5
生成热（气态）（kJ/mol）
-185.5
闪点（开杯法）（℃）
-41.4
熔融热（kJ/kg）
107.3
20℃密度（g/ml）
0.661
-24.8℃蒸气热（kJ/mol）
467.4
临界压力（MPa）
5.32
生成自由能/（kJ/mol）
-114.3
临界温度（℃）
128.8
25℃熵[J/（mol·K）]
266.8
临界密度（g/ml）
0.2174
蒸气密度（298.16K）
1.91836~
自燃温度（℃）
350
101.3kgPa）/（kg/m3）
1.91753
空气中爆炸极限（体积%）
3.45~26.7
20℃蒸气压（MPa）
0.53
25℃介电常数/（F/m）
5.02
表3 二甲醚的溶解度
溶剂
溶解度（质量%）
溶剂
溶解度（质量%）
水（24℃）
35.3
四氯化碳（25℃）
16.33
汽油
丙酮（25℃）
11.83
-40℃
64
苯（25℃）
15.29
0℃
19
氯苯（106kPa,25℃）
18.56
25℃
7
乙酸二酯（93.86kPa,25℃）
11.1
表4 LPG与二甲醚（DME）性质对比
燃料
相对分子质量
60℃时蒸汽压（MPa）
平均热值（kJ/kg）
爆炸下限（%）
理论空气量
（m3/kg）
理论烟气量
预混气热值
（kg/m3）
理论燃烧温度（℃）
37.8℃时的蒸汽压（kPa）
LPG
56.6
1.92
45760
1.7
11.32
12.02
3909
2055
1200
DME
46.0
1.35
31450
3.5
6.96
7.46
4219
2250
832
若2005年和2010年进口LPG部分用国内生产的二甲醚取代，替代比按1.32计则分别需要二甲醚1230万t和1920万t，也有人认为2010年LPG需求为2000万t—2400万t，即使原油加工量达3.2亿t，LPG仍缺口870万t—1200万t。
可见其市场容量相当可观。
二甲醚单独作民用燃料使用还具有下述优点：
2.2二甲醚燃烧后烟气分析
在不同季节门窗全开状态下用二甲醚LPG灶燃烧后对有害物残留量的卫生防疫检测结果如表5所示，开门窗或抽油烟机影响则见表6。
检测结果表明二甲醚燃料及灶具在正常情况下对人体不会造成伤害，对室内空气也不会造成污染，室内空气中有害物浓度符合国家居住区大气卫生标准和居室空气质量标准。
二甲醚灶具亦符合GJ4—83的燃气灶具标准要求，可参见表7。
表5二甲醚灶燃烧后有达物残留量（mg/m3）
有害组分
夏季
冬季
卫生标准
（日均）
早餐点火30s
早餐后30s
早餐点火30s
早餐后30s
午餐点火30s
午餐后30s
甲醇
02.9
0.06
0.65
0.33
0.35
0.16
1.0
甲醛
0.026
0.020
0.029
0.021
0.026
0.020
0.050
CO
1.05
0.56
2.21
1.27
3.21
2.49
10
表6二甲醚灶燃烧后环境卫生检测
有害物浓度增值（mg/m3）
开门窗双灶点火
关门窗开抽烟机双灶
关门窗不开抽油烟机双灶
开门窗未点火时
测量的基础值
点火期
燃烧期
点火期
燃烧期
点火期
燃烧期
二甲醚
9.4
1.4
8.2
0.8
12.3
2.2
-
甲醇
0.022
0.010
0.020
0.016
0.42
0.34
-
CO
3.55
2.6
2.7
1.3
5.8
4.7
1.4
NOx
0.163
0.156
0.153
0.142
0.391
0.382
0.032
表7二甲醚灶具燃料检测结果
项目
GJ4-83标准要求
实测结果
着火率
启动10次着火不少于8次
100%
点火性能
0.5和1.5倍压力下能正常点燃
正常
传火性
点燃一孔后4s内传遍所有孔
1s
火焰状态
均匀、清析、稳定
均匀
热负荷
不低于2.9kw（2500kcal/h）
3.64kw及3.81kw
热效率
额定负荷下热效率>55%
59.5%及60.1%
烟气
组成
CO
额定负荷下烟气CO<0.05%
0.017%及0.021%
O2
不高于14%
11%
表8民用二甲醚燃料企业标准
二甲醚含量（V%）
甲醚含量（V%）
残留物（V%）
硫含量（mg/m3）
水份（V%）
热值（kJ/kg）
≥93
≤3
≤1
≤100
≤1
≥28000
表9燃料级二甲醚技术要求
项目
质量指标
试验方法
20℃密度（kg/m3）
～660
40℃饱和蒸汽压（kPa）
≤1000
GB/T6602
二甲醚含量（V%）
≥98
色谱法
甲醇含量（V%）
≤1
色谱法
水份（V%）
≤1
色谱法
残留物（V%）
≤1
SY7509
机械杂质
无
GB/T511
燃烧热（kJ/kg）
～30600
GB/T384
2.3 作为其它民用燃料的掺配组分
LPG主要组分是低碳烃，它富含C3和C4的烷烃与烯烃，还含有少量C5烃类，由于C5组分沸点较高，蒸汽压较低，又不能与C3或C4组分一起完全燃烧，呈残液留在LPG钢瓶中。
如在LPG中添加少量二甲醚，它不但能提高C5的气化效率，还增加C3、C4与C5间的互溶性，从而消除LPG钢瓶中残液，避免燃烧时析炭，具有可观的经济效益。
二甲醚热值为64686kJ/m3，如将一定比例的二甲醚加入到热值为15907kJ/m3的城市煤气或热值为37674kJ/m3的天然气中，可解决城市煤气高峰时气量不足问题，降低城市煤气中CO含量。
3 二甲醚作为柴油机燃料
上海交大、西安交大以及日本已完成以二甲醚作为汽车燃料的试验，试验显示出二甲醚燃料高效率和低污染的优点，可实现无烟燃料，并可降低噪声和减少氮氧化物的排放，所排放废气可达到或低于美国加州有关中型载重汽车和客车的尾气超低排放标准的要求。
燃用二甲醚的汽车动力性经济好，大规模生产时成本仅为1100元/t左右，可以较好的满足汽车对代用燃料的以上5个基本要求（原料来源稳定、长期；环境友好；基础设施投资少，汽车动力性好、经济性好、燃料成本低），因此是一种优秀的车用柴油机的代用燃料。
4 二甲醚的其他用途
二甲醚是一种重要的精细化工产品，用途十分广泛，除前述的主要用途之外，此外还可用作杀虫剂、喷漆、涂膜、抛光剂、防锈剂、烷基化试剂以及用作聚合物的催化剂和稳定剂等。
二甲醚作为燃料、氯氟烃的替代品以及化工原料等有很大的潜力。
4.1 气雾剂行业用作抛射剂
二甲醚作为氯氟烃的替代物在气雾剂制品中显示出其良好性能，如不污染环境，与各种树脂和溶剂有良好的相溶性，无毒，可用水或氟制剂作阻燃剂等。
二甲醚还具有喷雾产品不易受潮的特点，二甲醚还可降低气雾剂中乙醇及其他有机挥发物的含量，减少对环境的污染。
目前在国外，二甲醚在民用气溶胶制品已是必不可少的氯氟烃替代物。
4.2用作致冷剂
目前许多国家还正在开发二甲醚替代氯氟烃作制冷剂的新工艺方法，通过对用二甲醚与氟里昂混合制成的系列特种制冷剂进行比较发现，随着二甲醚含量的增加，制冷能力加强，能耗降低。
4.3 用作发泡剂
利用二甲醚作聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂，发泡后的产品大小均匀并有良好的抗裂性。
4.4醇一醚燃料
醇一醚燃料甲醇与二甲醚按一定比例调配的混合物。
二甲醚与甲醇及水完全互溶，同时还能由二甲醚产生一定的分压或减压后二甲醚变为气体，因此，这种混合燃料克服了单一液体燃料的缺点（需解决空气充压或自充压，外预热等），从而改善了燃烧性能。
这种混合燃料具有清洁、燃烧完全、使用方便等特点。
还可根据不同地区及不同的热值要求而调整各组分的比例。
4.5化学应用
二甲醚是一种有机中间产物，它可以通过羟基化试剂制乙酸甲酯、乙酐；还可作为甲基化剂用于制药、农药与染料的合成。
此外二甲醚还_是一种优良的有机溶剂。
二甲醚合成低碳烯烃的研究也是国内外学者研究的热点之一。
杜邦公司以沸石为催化剂，成功地将二甲醚脱水制得烯烃；中国科学院大连化学物理研究所利用合成气经二甲醚制低碳烯烃的研究也取得较大进展。
鲁奇公司以甲醚为原料通过二甲醚制丙烯（MTP），UOP公司以甲醇为原料，通过二甲醚制乙烯（MT0）都在工业化推进之中。
4.6用于发电
每吨二甲醚可发电4420kWh，在日本用二甲醚发电成本6.8美分/kWh（人民币0.564元/kWh）。
5二甲醚的生产工艺
生产二甲醚的方法可分为先制得甲醇后再从甲醇出发，经脱水而得的两步法以及由合成气直接制得二甲醚的一步法两大类。
5.1两步法
5.1.1液相法
（l）硫酸脱水法
以浓硫酸为脱水剂，粗甲醚先与浓硫酸生成硫酸氢甲酯，再进一步与甲醇反应成二甲醚。
此法条件温和（130℃～160℃）,甲醇单程转化率高（90％），纯度亦高（99.6％），但设备腐蚀严重，三废造成环境污染，中间产物毒性大。
国外已淘汰。
（2）久泰法
该法用多含酸为催化剂，反应条件温和变化，可连续使用，气相中基本无腐蚀组分，设备投资小，产品纯度99.9％，总回收99.5％。
每吨产品耗电100kw/h，补充水5m3，低压蒸汽1t，甲醇1.4t。
久泰公司用此法已先形成5万t/a生产能力，和10万t/a装置将在2005年底建成，并正计划建造1Mt/a大型装置。
投资比气相法降低1/2，生产成本降低1/3。
产品质量稳定，在一定规模下有竞争力。
5.1.2气相法
以V-Al2O3或ZSM一5分子筛为脱水催化剂，在压力0.1MPa～0.8MPa，温度200℃～300℃，液空速1.O/h～2.O/h条件下使甲醇在气固相催化反应中脱水生成二甲醚，甲醇转化率一般在75％～85％，二甲醚选择性高达99%以上，这种方法工艺简单且成熟，对设备材质无特殊要求，基本无三废及腐蚀问题，是目前世界上生产二甲醚的主要方法。
国外对甲醇气相脱水法的开发使用情况如表10所示，国内开发与应用情况则参见表11。
5.2一步法
由合成气直接制得二甲醚，它又分为固定床与浆态床两类，目前尚无大型生产装置。
5.2.1固定床法
由合成气出发，通过具有甲醇合成与甲醇脱水的双功能催化剂直接制得二甲醚，经分离精制后获得产品。
国内外对合成气固定床一步法制二甲醚上艺的开发情况见表12。
固定床一步法自合成气制二甲醚在湖北州田力公司（原随州化肥总厂）利用氨厂脱碳气与再生气混合为原料，建成l500t/a规模工业化装置，于1997年9月投产，所用双功能催化剂为CuO·MnO·MClx/V—Al2O3，其中M为Ba、Al、Cr、Ti、Zr、La中的一种或几种。
采用管壳式反应器，副产4.0MPa蒸汽，双塔精镏。
每吨二甲醚耗煤2.0t，电1300kwh（包括冷冻电耗），冷却水450m3.软水6t，催化剂0.48kg和脱硫剂3.5kg。
它具有流程简单、投资省、能耗低的特点，但因催化剂空速低、设备直径大，管数多、空间利用率低，不利于大型化，目前该套装置已停运。
表10国外对甲醇气相脱水工艺开发应用情况
公司
美Mobil公司
意ESSO
美DuPont
日三井东压化学
德DEA
开发年份
1965年
1981年
1965年
1991
1984年
催化剂
ZSM-5
HZSM-5
纳米含金属硅酸铝
含V-Al2O3,铝钛酸盐
特殊孔分布V-Al2O3
压力（MPa）
01.
0.1
温度（℃）
200
转化率（%）
70
80
70
74.2
选择性（%）
>90
>98
>90
～99
工业装置规模（kt/a）
15
10
65
表11 国内甲醇气相脱水工艺开发应用情况
单位
西南化工研
究设计院
上海石化
研究院
浙江化工
研究院
中科院山西
煤化所
南化公司
研究院
华东理工
大学
上海昊泾
化工公司
开发年份
1995年
1991年
1996年
催化剂
CM-3-1型
ZSM-5
D-4型
V-Al2O3
Al2O3
ZSM-5
硅铝酸盐
粉状结晶
压力（MPa）
0.1-1.0
0.8
0.85
0.1
0.1
温度（℃）
250～380
280～330
300
210～240
130～200
液空速（h-1）
1.0～2.0
0.8～1.0
2.0～4.0
转化率（%）
75～85
60～70
70～85
>85
>80
～100
选择性（%）
>99
99
>99
>99
～100
～100
工业装置（t/a）
2500
1000
1000
500
1500
无
无
所在公司
中山
昆山化工厂
吴县合成化工厂
陕西新型燃料燃具公司
表12一步法固定床工艺开发情况
开发单位
丹麦ToPspe
日本三菱重工
浙江大学
清华大学
中科院大连物化所
中科院兰州化物所
中科院山西煤化所
工艺名称
TIGAS
AMSTG
规模（kg/d）
50（中试）
120（中试）
5000（化工业）
小试
立升级扩试
小试
小试
H2/Comol/mol
2
-
1.5
2
2
2
2
压力（MPa）
7～8
5.0
6.0
3.0
3.5～4.5
4.0
2.0
温度（℃）
210～290
250～300
240
250
235
285
275
气空速（h-1）
-
-
1200～1500
1000
1000
1000
CO转化率（%）
60～70
>90
60～83
-
>75
74.0～88.5
76～79
DME选择性（%）
70～80
-
95
-
～100
97.5～98.8
79～84
时空收率（kg/m3·h）
-
-
280
272.3
-
-
-
催化剂
Cu-Zn-Al
V-Al2O3
Cu-Zn
升级会员 