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金属储氢材料与材料设计研究进展

集团文件版本号：

（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）

金属储氢材料与材料设计研究进展

金属储氢材料与材料设计研究进展

黄维军，材料科学与

摘要

基于储氢材料在氢能利用中的重要作用，通过从材料结构角度，对当前晶态储氢合金、非晶储氢合金、纳米储氢合金三大类金属储氢材料的研究现状和存在问题进行总结和分析，探讨了合金相图和现代材料设计方法在金属储氢材料研究中的作用和地位。

当前研究工作表明，非平衡态结构调控是获得高性能储氢合金的有效途径．基于原子尺度的材料计算与设计，对新型金属储氢合金的研究和储氢机理探讨具有重要作用。

关键词：

储氢合金；非晶态；合金相图；材料设计；第一性原理

Recentprogressonmetalhydridesandtheapplicationofmodelmaterialdesign

HuangWei-

Abstract

Hydrogenstoragematerialspalyimportantrolesintheapplicationofhydrogenenergy,InViewofmicro-structure,recentdevelopmentofthreetypemetal-basedmaterials（crystalline,amorphousalloy,nano-sizedalloy）wasdiscussedextensivelyinthepaper,aswellasrelatedstudyofphasediagramandmaterialdesignmethodsbasedonfirst-principlecalculations.manyreportssupportedthatmetal-basedalloyswithamorphous/nanostructureshowdifferenthydrogenstoragepropertiesfromthatwithcrystalstructure,materialdesignandcalculationinatom-sizewillbenefitthedevelopmentofnewmetal-basedalloysandtheunderstandingofthemechanismofhydrogenstorageinalloys.

Keywords:

hydrogenstoragealloy;amorphousstructure;phasediagram;materialdesign;first-principlecalculations

引言

氢是高能清洁燃料，又是理想的二次能源载体[1]。

随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。

以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。

因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。

氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。

然而，目前看来，由于缺少有效的储氢技术，阻碍了氢能的广泛应用。

传统的液态、高压气态储氢既不经济也不安全，而金属基储氢合金（金属氢化物）的出现为氢的存储开辟了一条新的途径。

金属基储氢合金具有储氢体积密度大、安全、储运方便等特点，成为当前金属基功能材料研究开发的热点之一。

金属储氢材料按材料结构可分为晶态储氢合金、非晶态合金、纳米储氢合金。

储氢合金非晶化、纳米化后储氢性能发生显着改变，出现新性能和新现象[2]，这些为新型高性能储氢材料的研究提供了新思路。

本文基于储氢材料结构特征，结合相图和现代材料设计的应用，对当前金属储氢材料的研究现状及进展进行了总结和分析，并对研究中存在的关键问题和热点问题进行了讨论。

1金属储氢材料

1.1储氢合金

储氢合金按氢的结合方式可分为两大类：

一类是合金氢化物材料，另一类是金属配位氢化物材料。

迄今为止，趋于成熟和具备使用价值的储氢合金主要有稀土系、镁系、钛锆系及钒系等几大系列[3]，其开发已有很长的历史，为满足各种性能的要求，人们已经在二元合金的基础上，开发出三元、四元乃至多元合金，其研究进展已有不少报道，总体而言，室温下容易放氢的储氢合金，可逆质量氢密度不超过2%，主要应用于镍氢电池，难以满足燃料电池电动车及其它新的应用，储氢合金的非晶化、纳米化成为将来研究的重点。

金属配位氢化物是现有储氢材料中体积和质量储氢量最高的金属储氢材料。

金属配位氢化物的缺点主要有：

（1）配位氢化物主要采用机械球磨和有机液相反应合成，合金产物的纯度很难保证，最高只能达到90%～95%；

（2）放氢动力学和可逆吸放氢性能差；（3）配位氢化物多步吸放氢使实际储氢量和理论储氢量有较大差异，解决这些问题的办法一般是加入合适的催化剂。

Bogdanovic研究表明[4]，配位氢化物NaAlH4添加纳米级的Ti后放氢时间大大缩短，25次吸放氢循环后储氢量仍旧保持在4.5%。

1.2非晶储氢合金

非晶合金拥有大量的长程无序和短程有序结构，为氢的扩散提供了大量能垒较低的夺穴，有利于吸放氢的进行，因此，相对于晶态合金，非晶态合金的活化性能较好，且放氢温度较低。

特别作为二次电池的负极材料，非晶态Mg基合金显示出良好的应用前景。

目前研究较多的非晶合金以其形态可分为非晶薄带和非晶薄膜两大类。

1.2.1非晶薄带制备与研究进展

液体急冷法是目前非晶薄带制备的最主要方法，其基本原理是先将合金加热熔融成液态，高速冷却使液态金属的无序结构保存下来形成非晶，液体急冷法的冷却速率105～106K/s，限制了用该方法制备非晶合金的厚度。

目前研究最为广泛的是快速冷凝技术制备出的镁基非晶储氢合金，非晶结构的Mg-Mts、Mg-Ni-Mts、Mg-Mts-RE系列合金良好的综合储氢性能[5]。

Huang等[6]在研究甩带快冷制备的（Mg60Ni25）l00-xNdx（x=2,5,10,15）系列合金中发现，随着Nd含量增加，合金的非晶形成能力（GFA）增加，储氢容量也明显增加，（Mg60Ni25）90Nd10非晶最大储氢量4.2wt%，用作Ni-MH电池负极材料最大放电容量达580mAh/g。

Palade等[7]比较快冷制备的Mg88Nil1Fel非晶与用MgH2、Ni、Fe球磨的（MgH2）88NillFel样品，发现非晶态Mg88NillFel动力学性能更好。

研究表明快冷工艺制备的非晶结构的Mg-Mts、Mg-Ni-Mts、Mg-Ni-RE系合金与机械球磨制备的纳米非晶相比，显示出同样较高的储氢容量、良好的吸氢动力学和PCT特性，其电化学稳定性、热力学稳定性均优于球磨制备的纳米非晶。

Mg基非晶有望成为一种具有良好应用前景的新型高容量储氢合金。

1.2.2非晶薄膜制备与研究进展

非晶薄膜的制备方法有：

（1）由气相直接凝聚：

真空约10-8Pa蒸发、离子溅射、化学气相沉积（CVD）等；

（2）通过辐射、离子注入、冲击波等方法由晶体制备。

蒸发和溅射冷却速度超过108K/s，可制备许多液态急冷法无法实现的非晶，但非晶生长速率低，只能用来制备薄膜。

目前，巳报道制备的非晶薄膜主要有Mg-Pd、Mg-Ni、Mg-LaNi5等。

Krozer等人蒸镀Mg-Pd复合膜，使镁的吸放氢性能极大地提高，K.Higuchi等[8]发现溅射得到的Mg-Pd复合储氢膜在370K，0.1MPa条件下氢化24h可吸收2.9%～6.6%的氢，同样的氢压下，465K就可完全脱附。

华南理工大学王辉等合成出Mg-MmNix、Mg-Ni/MmNi5多层复合膜，其吸放氢性能明显改善[9,10]。

高能的注入粒子与被注入的材料的原子核发生碰撞时，发生能量损失，因此，离子注入有一定的射程，只能得到薄层非晶。

ALeon等人研究了用V轰击镁薄膜后的吸氢性能，在263K、1MPa的条件下，270min吸氢量6%，第二循环达到相同质量的吸氢量的时间缩短为45min，明昆改善镁吸氢动力学。

相对块状储氢合金，储氢合金薄膜化后具有以下优点：

（1）吸放氢速度快；

（2）抗粉化能力强；（3）热传导率高；（4）易于对薄膜进行表面处理。

但目前制备的镁薄膜一般需要价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，吸氢性能仍不够理想。

因此，镁系储氢薄膜的发展方向是寻找价格低廉的金属元素替代价格较高的Pd、V，采用与其它储氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料。

1.3纳米储氢合金

纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应。

储氢合金纳米化后同样出现了许多新的热力学、动力学特性，如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能。

目前制备储氢合金纳米颗粒的主要方法有机械粉碎/合金化法、快速凝固法、气态凝聚法、化学合成法、脉冲电化学沉积法、团簇束沉积法。

1.3.1机械粉碎/合金化法制备纳米储氢合金

机械粉碎/合金化法是制备储氢合金纳米颗粒最常用的方法，其原理是在保护性气体或保护性液体中，将微米级合金粉或组成合金的元素粉末，放入高能球磨机中长时间运转，使合金粉末粉碎成纳米颗粒或合成出纳米颗粒，这种方法具有设备简单、操作方便、效率高、应用广泛等优点，但也存在能耗高、材料成分与结构控制较难、颗粒的畸变等缺陷多等特点。

由于镁的蒸气压高，镁基合﹤金不合成适宜采用熔炼法，而机械粉碎/合金化法则是其理想的合成方法。

Orimo等[11]机械球磨Mg粉与不同质量的Ni粉制备出纳米结构Mg-x%Ni（x=33,38,43,50（at））系列合金并对其进行储氢性能测试，发现随着Ni含量的增咖，放氢温度由167℃下降到100℃。

Tanaka等[12]总结了纳米储氢合金优异动力学性能的原因：

（1）大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散；

（2）纳米晶具有极高的比表面，使氢原子容易渗透到储氢材料内部；（3）纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散，而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。

由于某些过渡金属元素的氧化物（V2O5、TiO2、MnO2等）具有对氢的吸附和离解氢原子作用，因此在纳米储氢材料表面添加纳米尺寸的催化组元，可改善其动力学性能。

Oelerich等[13]将MgH2与原子分数5%的TiO2、Cr2O3、MnO2、Fe3O4等球磨后，相组成没有改变，但在573K和0.84MPa条件下纳米复合相吸放氢性能比单纯的纳米MgH2由明显改善。

Liu等[14]制备了Mg-3Ni-2MnO2纳米复合材料最大储氢量达6.5%，0.1MPa，200℃条件下50s吸氢量6.37%，285～310℃温度下310s能放出全部氢，60次循环，容量衰退不到0.1%。

金属配位氢化物复合材料主要是掺杂入合适的催化剂，降低金属配位氢化物的放氢温度，提高其可逆吸放氢量。

Resan等[15]系统研究了球磨掺杂TiH2、TiCl4、TiCl3、AlCl3、FeCl3、Fe、Ni、V对Li-AlH4的储氢性能影响，发现TiCl4、TiCl3能明显降低第二步放氢温度。

Zheng等[16]研究了球磨掺杂LaCl3、Ti对NaAlH4、LiAlH4的吸放氢特性的影响，发现加入摩尔分数3%LaCl3能较好的提高NaAlH4、LiAlH4的放氢量和放氢动力学，其放氢活化能41.6kJ/mol。

1.3.2快速凝固法制备纳米储氢合金

随着非晶制备技术的发展，利用快凝技术制备非晶薄带材料在适当的热处理条件下得到尺寸在几十个纳米的颗粒均匀的复合结构或完全晶化的纳米晶体材料，这一方法被称为玻璃晶化法。

利用玻璃晶化法制备出了Mg-MTs、Mg-MTS-RE系列纳米材料，其储氢性能，特别是吸放氢动力学特性改性明显。

Tanaka等[17-19]采用玻璃晶化法在573K等温晶化Mg-Ni-RE（RE=La、Nd）非晶制备得到50～100nm的系列Mg、Mg2Ni多相纳米晶，合金的活化性能、吸氢热力学性能改善明显。

Hong等[19]比较了用球磨法制备的（Mg-23.5Ni）-5Nb2O5（%）和玻璃晶化法制备的（Mg-23.5Ni）-10Nb2O5（%）纳米复合材料储氢性能，发现玻璃晶化法制备的（Mg-23.5Ni）-10Nb2O5纳米复合材料吸放氢速度较快，573K、12bar条件下10min吸氢4.7%，573K、1bar条件下25min放氢4.75%，其原因主要因为玻璃晶化法制备的纳米材料均匀性好，且纳米颗粒的Nb2O5有利于晶粒细化。

玻璃晶化法工艺简单、成本低廉，晶粒度容易控制，制备的纳米晶体材料中不含微窄隙，是制备纳米储氢材料、纳米复合储氢材料的重要手段。

除机械粉碎/合金化法、快速凝固法为广大储氢合金研究工作者所重视，其它制备方法多出现于纳米制备领域，对制备出的纳米储氢合金的储氢性能研究非常少。

纳米技术应用于储氢材料中，储氢材料的储氢性能很大的提高，但纳米材料的实用化还依赖于制备技术的发展与完善，以及人们对其结构性能的进一步深入认识和理解。

纳米材料的微观结构和谱学特征以及他们与性能之间的关系，要求建立表征纳米材料的结构参数与物理参数。

同时，纳米材料动力学行为，要求在纳米尺度和相应的时间尺度上考察原子水平的集体动力学行为。

这两方面都必须借助计算材料物理，以分子动力学模拟（MC）和蒙特-卡洛模拟（MD）等为理论手段，根据粒子间的作用势，计算多粒子系结构、多种物系结构和多种性质，从而指导纳米材料设计与性能预测。

2现代材料设计在金属储氢材料研究的应用

在现代合金设计中，合金相图特别是多元合金，计算相图起着极其重要的作用。

相图是进行材料设计与处理的依据，是微观组织结构设计的理论指导。

储氢合金的研究同样也离不开相图的指导。

相图在储氢合金发展中应用广泛，利用相图可以选择合适的合金成分、设计合理的制备工艺、预测其储氢性能等。

然而，随着金属储氢材料的研究从晶态向非晶、纳米晶领域的拓展，传统的平衡相图已经无法满足新兴金属储氢材料设计需求。

以固体物理、量子化学、统计力学为理论基础，高速发展的现代计算机技术为技术支撑，现代材料设计不断完善，并广泛应用于金属储氢材料研究，本部分对相图与第一性原理计算在金属储氢材料发展中的应用进行了分析，并对材料设计在金属储氢材料研究中的关键问题及研究热点进行了探讨。

2.1相图在储氢合金研究的应用

2.1.1相图提供丰富的储氢合金的备选种类

合金相图中的二元和三元合金相常是新型功能材料的候选物相，极大地丰富了储氢合金的种类。

如以La-Ni二元相图为例，其中存在的LaNi5、LaNi2、LaNi3、La2Ni，及后来发现的La5Nil9二元合金均有良好的储氢性能。

Oesterreicher[20]对La-Ni二元体系相图中的二元合金进行了系统研究，发现LaNi2、LaNi3、La2Ni7合金形成的氢化物分别为LaNi2H4.5、LaNi3H5、La2Ni7H10，储氢量均高于LaNi5合金。

La-Ni-Mg乏元合金相图中稳定存在的LaMgNi4、LaMg2Ni三元合金也成为了新型储氢合金的研究热点。

相图中提供了大量的晶体结构类型及组成元素，根据同型晶体结构，寻找新的储氢材料。

AB2型Laves结构具有良好的储氢性能，Botet等发现REMgN4具有与MgCu2相同的晶体结构（见图1），因而发现新型REMgNi4储氢合金。

图1MgCu2Laves结构向MgCu4Sn结构演变

Fig.1TheevolutionfromMgCu2LavesstructuretoMgCu4Snstructure

2.1.2相图指导对性能较好的储氢合金进行优化

根据相图中相组成、结构与性能关系预测材料性能，通过元素组元替代、成分调整等指导合金成分设计，优化其储氢性能。

对于性能较好的储氢合金，替代元素选取原则是元素替代后合金晶体结构不变，即在多元相图中替代无素存在固溶。

如TiMn2、TiCr2均为Laves相，用Cr部分替代Mn开发出的TiMnl.25Cr0.25储氢量从196ml/g提高至230ml/g。

对于性能较好的多相储氢合金，根据相图进行成分调整，优化各相丰度，改善储氢性能。

Tsukahara等发现存在了第二相TiNi相的V3TiNi具有良好的储氢性能，以三元体系v-Ti-Ni相图为指引的V（Ti）、TiNi两相区备受关注，通过优化吸氢相（V（Ti））与催化相（TiNi）丰度，先后开发出最大容量达到420mAh/g的V3TiNi0.56和放电容量达到540mAh/g的V2.1TiNi0.3。

2.1.3相图提供储氢合金制备工艺信息

相图提供了合金相组成、相结构、各相稳定存在条件等信息，用于指导储氢合金制备工艺。

如La-Ni二元系中，LaNi3、La2Ni7、La5Nil9均为包晶相，随温度降低逐步分解，为制备单相合金，需在相图的指导下进行热处理。

储氢合金非晶化后，合金成分、相组成与非晶形成能力成为非晶储氢合金制备的关键，特别是液体急冷法受冷却速率的限制，制约了用该方法制备非晶的适用范围。

为此，探索合金的非晶形成能力成为了相图研究的新要求，非平衡相图由此发展起来。

随着计算相图在多元合金相图领域的成功应用，不少学者开始尝试用计算机模拟的方法预测合金的非晶形成能力。

Zhang等[21]则基于驱动力准则预测了La-Mg-Ni体系合金的非晶形成能力，与实验结果较为吻合。

然而，非平衡相图的预测仍处于起步阶段，合适的理论和合理的计算模型都需要进一步的探索。

2.2第一性原理材料计算的应用

所有的材料都是由原子组成的，原子之间都是通过化学反应联系在一起。

化学反应义可以简单地解释为电子之间的作用，而这砦作用的依据是量子物理法则。

这就意味着只要知道了参与反应的原子数量和原子种类，所有的材料性质（力学性质、化学性质、光学性质、导电性、磁性等）都可以通过量子物理来预测，这就是基于第一性原理计算的材料设计方法。

在材料科学研究领域，第一性原理计算，与据着越来越重要的地位，利用现代的高速计算机，在储氢材料领域，第一性原理计算可以从微观尺度给出储氢材料的性质，包括晶体、电子结构、成键特征、结合能、形成焓和脱附焓以及由此估算的脱氢温度等物理化学性质。

2.2.1明确储氢材料储氢机理

明确材料的储氢机理是改进材料储氢性能和开发新型储氢材料的必要条件。

采用第一性原理计算研究储氢材料的储氢机理是第一性原理在储氢领域的一大应用，计算模拟可以获得目前的实验和条件无法测得的性质，这对于储氢材料的研究和发展具有不可替代的作用。

碱金属和碱土金属的氨基化物由于储氢量较高而成为储氢材料领域的一个研究热点。

而在其脱氢机理方面一直颇有争议：

Chen等认为氨基化物可以与金属氢化物发生直接的类似于酸碱反应直接脱氢；而许多研究者认为氨基化物首先生成氨，氨与金属氢化物反应放出氢气。

Song等通过第一性原理计算发现在氨苯化物中，2个H原子与N原子之间的成键是不等的。

Araujo等[22]利用基于第一性原理的分子动力学计算，模拟了385K温度下Li2NH出原子有序排列到无序排列的相变，发现在300～400K时，Li+离子亚点阵开始熔化并且生成一种超离子相，这时Li+能够获得足够的动能，并在由NH2+亚点阵构成的通道中扩散。

这对深入理解Li2NH的储氢机理有很大的帮助。

2.2.2确定氢化物的几何结构及预测新型储氯材料

由于氢化物结构复杂且X射线衍射很难确定H原子的占位，实验方法很难精确确定氢化物的结构。

而第一性原理可以根据最小能原理及电子结构的分析给出材料最可能的结构；另一方面，第一性原理已经成为材料设计的重要和可靠的工具，它为材料设计提供理念和候选材料，并从理论上模拟材料的性能，这也是储氢材料模拟与计算发展的新方向。

Hu等则通过进化模拟方法（evolutionaryalgorithm,简称EA）计算了LiNH2在不同压力下的晶体结构，结果表明，LiNH2在压力达到9.7GPa时会由常压下的α相（空间群I-4）转变成空间群为P-421m的四方晶系相，与实验结果基本吻合。

这为Li-N-H系储氢材料稀缺的实验资料提供了宝贵信息，更重要的是，这证明了EA算法作为完全不需要实验资料，仅需要材料的电子基态就可以进行的研究方法的准确性，说明它是一种非常有效得出给定材料晶体结构的算法。

Tekin等利用模拟重结晶法以及基于密度泛函理论的第一性原理计算对LiBH4的势能面进行了研究，预测了LiBH4晶体基于pnma空间群的一种新稳定结构，比已发表的晶体结构能量要低9.66kJ/mol。

在高温（408.8K）下，一种更稳定的单斜（P2/c）结构被发现了，已知的六方P63mc结构的声子谱中仍然有2个虚频，而新结构则未发现不稳定的现象。

第一性原理在预测和发现材料的稳定结构上起到了很大的作用。

Vajeeston等研究了MgH2晶体由压力导致的结构转变。

他们计算了α-MgH2和一个假想的相的电子结构，并预测从α-MgH2到γ-MgH2的相变发生在0.39GPa，该亚稳相具有四方对称的结构，晶格参数为a=0.3813nm，b=0.9416nm，这一亚稳相的生成焓58.03kJ/molH2，远大于常见的α-MgH2的76kJ/molH2，因而更适于做储氢材料．上述的结构转变在薄膜形态的Mg-TM体系中被证实。

2.2.3金属/复合氢化物储氢材料中掺杂的作用

对于金属氢化物和复合氢化物，氢以原子的形式化学吸附储存于固相。

强的金属-H键，较高的热力学稳定性和缓慢的动力学阻碍了此类储氢材料的应用。

添加过渡金属或其它元素能够有效地改善其吸放氢性能。

而对于掺杂作用的研究，由于涉及到电子结构的变化以及原子及电子之间的相互作用，实验很难具体地描绘掺杂催化过程，而基于密度泛函的第一原理计算在这一领域取得了很大的成功。

金属配位氢化物作为一种典型的储氢材料，其优势在于NaAlH4和LiAlH均非常易于获取。

Ozolins小组[23]的计算模拟进一步阐明了Ti的催化作用。

通过密度泛函理论计算，他们得出Al通AlH3空穴迁移的活化能为85kJ/molH2，与实验测得的Ti-NaAlH4的脱氢活化能相吻合（如图2所示）。

而另一种扩散方式，A1通过NaH空穴扩散的活化能为112kJ/molH2。

计算结果表明，Al的体相扩散是TiNaAlH4脱氢的速控步，Ti对NaAlH4吸放氢的催化作用为：

（1）催化H2分子在表面的解离；

（2）催化H-AlH3键的断裂；（3）有利于Al相的结晶和连贯的TiAl3相的形成。

图2NaAlH4通过AlH3和NaH空穴扩散的脱氢路径能垒图

Fig.2NaAlH4throughtheAlH3andNaHholespreadofdehydrogenationpathcanbasefigure

Notten等发现TM（Magnesium-Transitionmetals）组元可诱导MgH2氢化物的结构发生改变，由金红石结构转变为亚稳的fcc萤石结构，其可逆储氢量在6%左右，是传统AB5型合金储氢量的4倍，而更重要的是，此结构的改变极大地改善了镁基合金的吸放氢动力学性能。

而后通过基于密度泛函理论的第一性原理方法，Pauw等计算了不同原子替换比例下Mg-TM（Sc,Ti,Zr,Hf）体系氢化物的形成焓，验证了在Mg-Sc和Mg-Ti体系中的结构转变成分点在原子分数20%左右，与实验结果很好的吻合。

而Mg-Zr和Mg-Hf体系中结构转变发生得更早，转变点在原子分数13