废旧印刷线路板热解处理的可行性分析.docx
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废旧印刷线路板热解处理的可行性分析
废旧印刷线路板热解处理的可行性分析
1.前言
2.废弃印刷线路板处理技术的研究背景与进展
2.1研究背景
2.2处理技术的研究进展
3.废弃印刷线路板处理技术的比较
3.1高温冶金
3.2湿法冶金
3.3生物技术
3.4电化学法
3.5热解技术在废弃印刷线路板处置中的应用
4.废弃印刷线路板的热解过程、影响因数
4.1废弃印刷线路板的原料
4.2热解技术的有效回收
4.3印刷线路板热解过程
4.4印刷线路板热解的影响因素
4.5印刷线路板热解产物资源回收利用途径
5.厦门绿洲万强设备选用的可行性探究
5.1万强设备简介
5.2万强设备热解系统及环境可行性概述
5.3烟气在线检测系统
5.4万强设备热解的经济效益
6.具体工艺流程设计
7.拟用设备清单及价值
小结
废弃印刷线路板是典型的电子废弃物，填埋时占用大量空间，其中的金属及高分子有机物在自然条件下很难降解，有害成分通过水、大气、土壤进入环境，给人类健康和生态环境造成潜在的、长期的和不可恢复的危害。
废弃印刷线路板中含有很多可回收再利用的物质。
有研究分析结果显示，1t随意搜集的电子板卡中，可以分离出2861b铜、11b黄金、441b锡，其中仅lib黄金的价值就是6000美元（1lb=0.45359kg）。
可以说，“电子垃圾”中蕴藏着重大商机，如果将“电子垃圾”中含有的金、银、铜、锡、铬、铂、钯等贵重金属分离出来，将是一笔不可估量的财富。
由于处理手段极原始，只能通过焚烧、破碎、倾倒、浓酸提取贵重金属、废液直接排放等方法处理，造成了非同寻常的环境污染。
电子垃圾对人体健康的影响已经成为突出的社会问题。
对废弃印刷线路板处理的要求也愈加严格，要求在经济上，尤其是对环境的危害尽可能减少。
2.废弃印刷线路板处理技术的研究背景与进展
2.1研究背景
废弃印刷线路板作为一种典型的电子废弃物，其资源化研究已经成为电子垃圾处理的热点问题。
高温冶金、湿法冶金和机械/物理法是目前主要的回收方法。
高温和湿法冶金以回收金属为目标，处理过程中产生的废水、废渣、有毒烟气易造成严重的二次污染。
机械/物理法利用破碎、筛分、分选等物理过程富集分离金属和非金属，环境污染小，在资源化回收中占据了主导地位。
现有的回收方法多侧重线路板中金属的回收，较少涉及占总量50%以上的非金属成分的资源化和无害化。
非金属物料除了少数用作填料外，更多是作为垃圾填埋，不仅树脂和玻璃纤维等有价物质得不到充分利用而流失，而且其中的阻燃剂、残余金属等有害物质也易通过各种途径污染环境。
因此，合理回收处理这些物质成为废线路板资源化面临的新课题。
印刷线路板中通常含有30%的塑料，30%的难熔氧化物以及大约40%的金属，几乎包含了元素周期表中所有的元素。
丹麦技术大学公布的研究结果表明，在1吨随意收集的废弃印刷线路板中含有大约272kg树脂塑料，130kg铜，铁、锡、锑等金属的含量各约数10kg,金、钯的含量在0.5kg左右。
Legarth等[4]选择印刷线路板使用量最大的个人电脑和电视机作为研究对象，详细地分析
了其中印刷线路板的金属元素组成。
印刷线路板中含有大量普通金属和痕量元素及贵金属。
电脑中所使用的印刷线路板中包含较多的Ag、Au、Pd等贵金属元素,电脑中的电路板绝大部分属于FR-4型环氧玻纤布覆铜板，它主要是由环氧树脂、玻璃纤维和高纯度铜箔构成的复合材料；此外,电脑用电路板上安装了大量的插槽,主要包括ISA,PCI,AGP,SDRAMQDR类型,主要是由塑料和长条形铜线、铝线构成。
而电视机中印刷线路板则包含的Al、Fe、Sn等普通金属元素较多。
台湾的研究者[5]分别对5个印刷线路板生产厂家的报废产品的成分进行了分析,得到了相似的结果。
因此,在自然资源供求矛盾日益加剧的今天,废弃印刷线路板的回收具有很高的资源效益。
目前扮演回收利用角色的主要是一些乡镇企业或个体作坊。
由于没有规范的体系和技术,他们在回收利用过程中,往往采用酸泡、火烧等落后的工艺提炼废弃印刷线路板等部件中的贵金属,产生了大量废气、废水和废渣,造成了很大的资源浪费和严重的环境污染。
在广东、浙江、福建沿海的一些地区已经发生了多起严重的污染事件,对居民健康和自然环境造成了永久性的伤害。
值得欣慰的是，近几年来，电子废弃物的回收处理在我国正受到越来越多的重视。
作为一项基础性工作，深入研究废弃印刷线路板的基本物理化学性质以及回收处理过程中发生的物理化学变化，对于发展我国废弃印刷线路板回收处理技术十分必要和迫切。
2.2处理技术的研究进展
20世纪90年代以前，国外在资源化处置印刷线路板等电子类固体废弃物中主要采用高温冶金、化学湿法冶金以及电解沉淀等工艺方法，主要目标是回收其中的Au、Ag、Pb和Cu等贵重金属。
70年代到80年代中期，占优势的处理工艺是鼓风炉熔炼加上二级Cu或Pb熔炼。
80年代中期以后，趋向于采用湿式冶金的方法。
由于工艺过程中存在着较为严重的污染问题，同时忽视其它材料的回收利用，上述传统的回收手段越来越难以适应资源回收和环境保护的要求。
随着材料科学的发展，越来越多的新型材料、特别是新型复合材料被用于电子产品生产。
资料表明[6]，废弃印刷线路板中金属材料的使用量在逐渐减少，非金属材料的使用量则越来越多。
因此，从经济效益的角度来看，有色金属和非金属材料的回收再利用将越来越重要，以贵重金属的回收利用为主要目标的传统处理技术正面临挑战。
随着环境保护要求的不断提高，传统技术在处理过程中所存在的严重的环境污染也使得这些工艺技术越来越无法满足要求。
目前，在世界范围内，尤其在一些发达国家，围绕着废弃印刷线路板的合理处置与资源回收等方面的研究和探索工作非常活跃，提出了许多新的处理技术与方法。
在传统技术的基础上，德国、瑞典和日本等国相继研究并提出了一些新的处理技术和方法。
通常，一项完整的废弃印刷线路板回收处理技术包括三个步骤：
拆卸（包括手工和自动拆卸），分离与富集，机械或化学精炼（提纯）。
图1是废弃印刷线路板处理过程简图。
在对印刷线路板成分性质充分了解的基础上，通过拆卸过程将可直接回收使用的以及包含有害成分的元器件从废弃印刷线路板上拆卸、分离，以便分别处理。
如果采用机械和热处理工艺，在其它步骤之前必须进行不同材料的分离/富集。
分离过程之后，对破碎成小颗粒的废弃印刷线路板进行进一步的机械或化学提纯，从而最终得到可回收产物以及残渣。
3.废弃印刷线路板处理技术的比较
3.1高温冶金
高温冶金包括燃烧/焙解、烧结、熔解、热析以及在高温气相中反应等过程，是去除废弃PCB中塑料成分和其它有机物成分的常用方法[7]。
高温冶金过程中，一些贵重金属和基本金属会随着有机成分的挥发和排渣而流失，Sn、Pb、Al和Zn等金属的回收量很低或几乎无法回收。
另外，高温冶金过程中产生的大量废气、废渣和废水严重威胁环境安全。
高温冶金处理的最大优点是能够处理所有形式的电子类废品。
对电子类废品的物理形态的要求比化学处理低。
但是，多数采用高温冶金处理废弃PCB的方法存在下列严重问题：
（1）塑料和其它绝缘材料会造成热炉顶鼓风熔炼炉空气污染，贵重金属会随氯化性挥发份流失。
（2）废弃PCB中的陶瓷类组分和玻璃增加鼓风炉的排渣量，由此也增加贵重金属与基本金属的流失。
（3）PCB废品中铜含量过高增加炉子的固体排放，减少金属的直接回收。
（4）其它金属的回收量很低（如锡和铅）或几乎无法回收（如铝和锌）。
3.2湿法冶金
和高温冶金相比，湿法冶金[8]最大的优点是较好的环保性质；除了Cu和Ag以外，主要PCB金属组分也容易分离；动力耗费较少，化学试剂可以回收利用，因此相应处理费用降低。
而湿法冶金的主要问题是无法直接处理复杂的电子类废品。
例如密封在陶瓷中的贵重金属无法用酸滤出。
用氰化物剥离只能去除废品表面的Au,对被覆盖或焊剂之下的Au的回收率低于80%。
另外，废弃PCB必须首先减小体积并进行高效分离。
同时，湿法冶金还受到溶剂化学分离有效性的限制。
而且，由于使用大量的有毒、腐蚀性过滤溶液，也存在严重的环境问题。
3.3生物技术
国外曾研究使用生物过滤法[9]来回收镀金PCB废品中的Au。
废品用包含10g/lFe3+和细菌培养，pH<2.5，温度20-35C的过滤液处理。
经过大约50h的时间，97%的Cu以薄片的形式回收。
脱镀金属大多保持原状，容易进一步分离。
滤液在细菌还原后可重新回收使用。
生物技术主要优点：
简单、廉价并容易操作。
最主要的限制是浸滤的时间长（48h以上），金属必须暴露在处理样品表面，滤液回收使用困难。
3.4电化学法
大多数的电化学方法是回收纯金属的最后的提炼步骤。
电解提炼一般是在水溶的电解质中或熔盐中实现。
如果金属用湿式冶金法浓缩（如选择性溶解、离子交换或溶剂萃取），可以用电解沉淀方法直接使它们附着在水溶液中的惰性阳极上。
例如包含Cu、Ni的H2SO4溶液可用电解沉淀金属Cu,Ni则留在溶液中。
用高温冶金得到的掺杂Cu阳极包含有贵重金属，通常用电解法使阳极Cu溶解并在阴极上沉淀析出纯铜。
而贵重金属则在阳极棒上富集，然后用湿式冶金或电解沉淀的方法得到Au、AgPd或Rh。
主要方法有：
高温熔盐电解法、酸滤。
电化学法处理PCB等电子类废品虽然工艺比较简单，但需要消耗较多的能量，必须严格控制氯化物、氟化物气体排放，电解质具有的高温、腐蚀性和易蒸发性也限制了该方法的使用。
3.5热解技术在废弃印刷线路板处置中的应用热解（pyrolysis），在工业上也称为干馏，是将有机物质在隔绝空气条件下加热，或者在少量氧气存在的条件下部分燃烧，使之转化成有用的燃料或化工原料的基本热化学过程。
固体废物的热解与焚烧相比有以下优点：
（1）可以将固体废物中有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；
（2）由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；（3）废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；（4）由于保持还原条件，Cr不会转化为Cr；（5）NOX的产生量少。
因为热解使得塑料物质在缺氧条件下发生热分解反应，能降解塑料中的聚合物，并使挥发性有机组分从固体残渣中释放出来，它能同时从废弃物中回收化学烃类和混合物中的金属。
热解是一种公认的资源回收的有效方法。
如前所述，近年来废弃高分子聚合材料直接热解回收为贮存性能源的技术得到较大发展，关于其热解原理也开展了许多研究。
国内外学者对废物在多种方式下的热解进行了许多研究，包括真空管、熔盐炉、流化床、回转窑、夹带床、静止和移动床反应器等。
废弃线路板热解的一般工艺流程如下图所示。
先拆除线路板上的元件，然后将板材粉碎至一定尺寸送入反应器中热解。
环氧树脂等聚合物材料在惰性气体保护下加热到一定温度发生热分解，生成低相对分子质量的物质。
冷凝由反应器出来的热解油气，得到不凝性气体和液态热解油。
金属和玻璃纤维等成分基本不发生性质变化，留在反应器中作为固相残渣，采用简单的物理方法即可分离回收。
4.废弃印刷线路板的热解过程、影响因数
4.1废弃印刷线路板的原料
研究表明，印刷线路板制造中采用贵重金属的数量正在逐年减少。
随着资源利用和环境保护要求的提高，只注重Cu、Al、Sn以及少量贵金属如Au、Ag、Pb的提取与回收的传统处理技术受到质疑。
采取适当的机械处理技术将所有物质包括铁磁金属、有色金属、贵金属和非金属物质等不同成分有效分离并分别回收处置是废弃印刷线路板处理的发展方向。
基于这个原因，考察处理过程中各成分的分离特性和释放过程对于建立合理有效的分离方法是是至关重要的。
Cu是制造印刷线路的主要材料。
其它金属元素，如Ni、Ag、Sn、Au、Sn-Pb合
金等则经常用作印刷线路抗蚀剂或表面喷镀。
电子元件种类很多，包括各种功能芯片、电阻器、电容器、变压器、二极管、电池、线圈和晶体管等，其中包含大量的化学元素和成分。
如电容器中包含Ta，芯片中使用了Ga、In、Ti、Si、Ge、As、SbSe、Te。
半导体中则含有Ga、Si、SeGe等元素。
另外，在印刷线路板结构中还有玻璃、陶瓷和难熔氧化物存在。
难熔氧化物主要有Si、Al、碱和
矾土氧化物等，以及酞酸钡、云母（K、Mg、Al硅酸盐）等成分。
4.2热解技术的有效回收
从PCB的组成能够看出，树脂塑料等高分子材料占废弃PCB重量的30%左右，由于这类材料直接或间接来源于石油产品，具有很高的热值，利用它们既可产生能源也可生产相关的化学产品，以一定的形式回收这部分材料具有经济和环境的双重吸引。
但采用高温冶金、湿法冶金等传统处理途径均无法有效回收该类成分，若采用直接填埋处理将会造成资源流失。
另一方面，由于PCB组成中一
些有毒有害成分的存在，如果处理不当会对环境造成严重影响。
研究表明，PCB中所含的5〜15%勺Br在焚烧过程中可能产生HBr、Br2和有毒的多环芳烃（PAHS及二噁英，生产过程中采用的Cd、Cr、Ni、Sb等重金属也会伴随焚烧过程排放到环境中。
因此，采用焚烧法不但增加回收处理的难度和成本，而且污染物的排放会对环境构成严重威胁。
由于热解法对固体废物特别是有机高分子聚合材料处理所具有的减量化、无害化和资源回收等明显优势，一些国家相继开展了采用热解方法处理废弃印刷线路板的理论研究和工程实践。
在PCB制造过程中和电子元件封装材料中大量采用了热固性塑料，如环氧树脂、酚醛树脂等。
Chen等用热失重法研究环氧树脂在氮气条件下的热解反应动力学。
在不同升温速率的条件下，反应起始温度介于531-552K,平均活化能为41.26
kcal/mol。
反应区间均随升温速率的上升而增大，研究还应用Friedman法求出活化能、指前因子和反应级数来表达表观反应速率方程。
Rose等人研究环氧树脂的热氧化分解过程后发现，在温度低于310C时，无
论是在空气或是惰性气体的环境中，其裂解机理是相同的，这表示当时主要为脱水反应。
在温度高于310C时，有SO2的排放。
在空气环境中进行热氧化分析的结果指出氧参与分解反应并导致具有良好热性质的物质形成。
研究发现，印刷线路板废弃物热解得到〜40%的液体油、〜20%的不凝结气体和〜30%的固体残渣等产物。
Ikuta等采用实验室回转窑设备进行固化环氧树脂废弃物热解试验，回收得到高纯度的硅，并研究将其用于绝缘材料回收使用的可行性。
同时，在废弃PCB热解过程中生成的诸如HCI、HBr、等伴随产物与印刷线路板中所含的卤化物（作为阻燃剂在印刷线路板中大量使用）和聚氯联苯密切相关；铅、锑、镉等重金属的存在也使污染物排放问题复杂化。
研究发现，溴阻燃成分的在300C左右分解，通过加入CaCO，能将溴部分固定在残渣中。
在最新的研究中，BIazso用分析热解方法对废弃印刷线路板中阻燃聚合物的热解动力学行为与脱除反应进行了研究分析，探讨了控制和去除这些成分的可能性。
由于热解法废弃PCB中含有阻燃剂，对二恶英生成和再生成条件的控制，以及焚烧炉和烟气治理设施就提出了更高要求。
上述研究表明，在适当的热解条件下，废弃PCB中的树脂等高分子成分发生分子链断裂生成液体和气体产物，经处理后能够作为燃料或化工原料回收使用，同时金属、陶瓷、玻璃纤维等无机成分可回收用于再生产。
废弃PCB热解处理的研究正受到越来越多的重视。
4.3印刷线路板热解过程
通过引用了两个成功的实验方案[3]，大概流程如下：
4.3.1热重实验
样品的热重分析实验采用STA-409热重分析仪，该仪器上进行试样的热解可用于分析热解气氛和升温速率对热分解的影响。
实验时，通入不同比例的氮气-氧气混合气体（2-02分别为100%-0%90%-10%75%-25%），考察气氛条件对热解过程的影响；混合气体流量为100mI/min。
以
不同的升温速率（分别为10、20、30E/min）从室温加热至1000C。
热重（TG曲线、差示扫描量热分析（DSC曲线和热重微分（DTG曲线及相应数值由计算机输出。
4.3.2管式炉热解实验
试验所采用的管式炉反应器曾用于煤、生物质和城市垃圾等样品的热解研究。
图3为管式炉热解装置示意图，试验系统主要由石英管反应器、电加热炉、冷凝装置、干燥器、气体和液体收集装置以及气体泵等部分组成。
石英管反应器直径55mm长1100mm插入内径60mm长900mm勺电加热炉中。
电加热炉的温度由温控仪和热电偶控制。
试验过程中将3g左右的样品颗粒置于石英样品舟中，然后将样品舟放入石英管反应器中，并通入N对系统进行吹扫，吹扫时间20min。
吹扫完毕后，试验采取程序升温，升温速率15E/min，试验过程中通入流量为
200ml/min的2作为载气。
为了考察热解温度对热解过程的影响，试验采取不同
的热解终止温度（Finalpyrolysistemperature，FPT，分别从200°C〜800°C。
当加热温度达到设定值后，系统恒温30min，之后冷却2h。
图3管式炉热解试验装置示意图
1.氮气瓶,2.气体泵,3.流量计,4.干燥器,5.石英反应器,6.电加热炉,
7.石英舟,8.热电偶,9.温控仪,10.冷凝管,11.收集瓶,12.碱液吸收瓶,13.气袋
石英管反应器出口联接水冷式冷凝装置，液体和焦油产物在收集瓶中收集。
收集装置另一端连接碱吸收瓶和气袋收集不凝结气体产物。
固体产物从样品舟中收集。
在每次试验中通过称重可以得到固体和液体热解产物的产量，样品原始重量与固体、液体产物重量的差值可认为是气体产物的产量。
下面的公式用于求解热解产物产率：
表2印刷线路板热解产物的产率
4.4印刷线路板热解的影响因素
从以上两个实验，可以总结出影响热解过程的诸多因素。
在有机废弃物热解过程中会发生热分解、分子重排以及小分子聚合等反应。
热解反应过程受众多反应条件的影响。
诸如反应温度、气体停留时间、升温速率、样品颗粒大小、反应压力等。
上述影响因素并非独立作用于热解过程，而是相互作用、相互制约，共同影响反应的进程。
在热重实验中主要考察升温速率对实验样品热解过程的影响。
在管式炉热解试验中研究了气体停留时间、样品颗粒大小和热解终温等因素的影响作用。
4.4.1热解气氛对热解产率的影
响
在O2存在的条件下的热分解反应残余量要小于无氧时的情况，说明氧气能够促进印刷线路板样品中有机成分的热分解反应过程。
在氧化分解过程中，高活性自由基如0・、OH-的存在能够显著降低聚合物的反应热稳定性。
4.4.2升温速率对热解产率的影响随着升温速率的提高，样品开始分解的温度略有增加，这是因为随着升温速率的增加，热量传递延时，使样品在某一温度下的停留时间减少，导致样品在某一温度下分解的量减少。
在相同的热解终温下，升温速率越低，热解越充分，挥发分析出量越多，热解残留物越少。
这是因为当升温速率较低时，样品在某一特定温度下的停留时间相对增加。
此时，有机质中较弱的氧桥键和苯环上的侧链发生断裂的几率增加，形成自由基，最终形成可挥发分气体，从颗粒内部析出。
因此，为保持印刷线路板热解过程进行的完善，应选择合理的加热升温速率。
4.4.3热解终温对热解产物产率的影响
在热解反应中，温度是最重要的参数之一。
不同的热解终温（FPT意味着样品
的不同的温升过程和热解的最终过程，从而决定了热解进程的发展趋势以及最终的气体、液体和固体产物的分布。
国内外一些学者已就温度对固体废弃物热解产物的影响进行了研究[10]。
研究表明，低温热解通常会增加液体产物，较高的热解温度则会增加气体产量。
有机聚合物可用于生产有用的烃类物质。
4.4.4颗粒尺寸对热解产物产率的影响
不同的颗粒大小不仅意味着印刷线路板起始遭受机械降解程度的不同，而且还影响到热解过程中颗粒径向的传热传质及产物的逸出速度，从而引起不同的气体、液体以及固体产物的分布。
与块状大颗粒相比，粉末状颗粒的气体产率较高，而固体和液体产率较低。
原因是由于粉末状颗粒径向温度均匀，热分解进行得较彻底，挥发份几乎全部析出，而且固定碳高温下也可较多地参与还原反应，生成H2、CO等气体，使气体产量增加，焦碳含量减少。
随着颗粒尺寸的增大，机械降解程度降低，热解过程中易产生较长分子链的化合物，液体产率有所增加。
这一试验结果表明，以回收液体油为目的的热解途径，适当增大颗粒尺寸有利于液体油的生成。
但是，颗粒直径的增大导致了温度分布不均，延长了反应时间，使分解反应变得更加复杂，易导致焦碳的生成，因此必须控制合适的颗粒尺寸。
由于印刷线路板韧性很强，一般破碎机破碎效果有限，经过比较，只有使用齿辊式剪切式破碎机才较有效率，能一次破碎成20X20mm卒片，可基本满足热解的颗粒尺寸要求。
4.5印刷线路板热解产物资源回收利用途径
4.5.1热解液体产物
热解油成分复杂，沸点范围大，热值高，具有类似原油的性质。
热解油含有许多有价值成分，如能得到合理回收利用，必将大大提高整个热解工艺的经济性。
目前热解油的回收利用有以下两方面。
（1）作为燃油使用当处理规模不大、热解油产量较低时，将其作为燃料利用简单可行。
通过常压蒸馏热解油，得到轻石脑油、重石脑油、轻质油气和重质油气4种馏分。
具有较高热值的高温馏分作为低级燃油出售，经过适度氢化和脱氧、脱水处理的低温馏分石脑油和轻质油气可作为汽油和柴油的主要成分回收使用。
（2）提取高附加值物质作为化工原料热解油主要成分苯酚和异丙基苯
酚等都是重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、医药、农药、染料、涂料等领域。
这些物质如能分离提取应用的话，会比单纯的燃油更具回收价值。
热解液体产物经过常压蒸馏试验得到四种馏分：
0〜120C的轻石脑油、
120〜180C汽油馏分、200〜300C的煤油馏分以及350C以上的渣油，上述馏分在液体产物中所占比例分别为23%、30%、24%和23%左右。
红外光谱的官能团分析和元素及热值分析结果表明，芳香族物质和水分是热解油的主要成分，其中的高温馏分具有较高热值，适于作为燃料油使用，而低温馏分由于包含较多的氧，热值较低，必须通过适度氢化和脱氧、脱水处理后才能使用。
研究不同温度下热解油的组成能够发现，400C以上得到的热解油的组成与性质相近，而300C时由于热解反应不完全，热解油中包含的组分较少。
4.5.2热解固体产物
采用电子探针分析技术研究了固体产物的微观形貌和主要元素组成。
结果发现，印刷线路板热解固体产物的主要成分是玻璃纤维和裸露金属，经粉碎后送往金属冶炼厂进行金属回收，由于此时金属与玻璃纤维呈非粘结状态，均适合于湿法和火法冶炼回收。
由于采用热解方法可以除去70%左右的有机碳，从而将
40%左右的树脂成分完全破
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