硫酸钠空气碱性燃料电池性能的研究.docx

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硫酸钠空气碱性燃料电池性能的研究

亚硫酸钠-空气碱性燃料电池性能的研究

摘　要

亚硫酸钠-空气碱性燃料电池以亚硫酸钠溶液为阳极，空气中的氧气为阴极。

碱性电池用于烟气中SO2的净化处理，把脱硫技术和化学发电结合起来，节省了能源，大大降低了脱硫成本，解决了脱硫技术中存在的结垢、堵塞等问题，同时也起到了保护环境的作用。

以空气电极为阴极电极，以铜片、泡沫镍、覆盖石墨膜的铜片、覆盖石墨膜的不锈钢网、经煅烧的覆盖石墨膜的不锈钢网、碳棒、石墨片电极为阳极电极，设计并组装了亚硫酸钠—空气静态溶液碱性燃料单电池，并测试了电池的电学性能。

实验表明电池工作的最佳参数为：

Na2SO3溶液浓度为0.8mol·L-1；最佳的pH值范围为10.30～10.48。

阳极电极材料选择镍电极时单电池的性能较好，阳极电极的表面积越大、溶液的体积越大、空气的流动速率越大，单电池的性能越好。

关键词：

亚硫酸钠-空气碱性燃料电池，电池电动势，空气电极。

Investigationonthesodiumsulfite-airalkalinefuelcell

Abstract

Inthesodiumsulfitesolution–airalkalinefuelcell，sodiumsulfitesolutionwereusedasanodeandtheoxygenintheairasthecathode．ThealkalinebatterythatbandschemicaldesulfurizationtechnologyandpowergeneratedisusedinthepurificationofSO2inthefluegasgenerated．Itcansaveenergy，greatlyreducethecostofdesulfurization，solvetheproblemsintheexistingdesulfurizationtechnology，forexample，scalingandplug，andalsoithastheeffectofprotectingtheenvironment．

Asodiumsulfitesolution–airfuelalkalinecellwasdesignedandassembled，anditusessheetcopper，nickelfoam，sheetcoppercoveredwithgraphitefilm，stainlesssteelwiremeshcoveredwithgraphitefilm，stainlesssteelwiremeshcoveredwithgraphitefilmbycalcinations，carbonrod，andgraphiterodasanode．Theexperimentsoftheelectricperformanceofthesodiumsulfitesolution–airalkalinefuelcellshowedthat:

theoptimalconcentrationofthesodiumsulfitesolutionis0.8mol·L-1;theoptimalpHrangeofthesodiumsulfitesolutionis10.30～10.48．Thesinglecellwhichusesnickelasanodehasbetterperformance．Thelargerareaofrodandthelargervolumeofthesodiumsulfitesolution，thegreatertheflowrateofair，thesinglecellhasbetterperformance．

KeyWords：

Sodiumsulfitesolution–airalkalinefuelcell，Voltage，Airelectrode．

目　　录

引　　言1

1文献综述2

1.1质子交换膜燃料电池概述2

1.1.1质子交换膜燃料电池结构2

1.1.2质子交换膜燃料电池性能特点2

1.1.3质子交换膜燃料电池的工作原理2

1.1.4质子交换膜燃料电池的优点2

1.2碱性燃料电池概述2

1.2.1碱性燃料电池结构2

1.2.2碱性电池的工作原理2

1.2.3碱性燃料电池的优缺点2

1.3空气电极概述2

1.3.1空气电极的发展历史及研究现状2

1.3.2空气电极简介2

1.3.3空气电极氧的还原反应机理2

1.3.4空气电极存在的主要问题2

1.3.5影响空气电极性能的因素2

1.4本课题的研究目的和意义2

2实验部分2

2.1亚硫酸钠-空气燃料电池碱性电池设计与组装2

2.1.1实验总体方案的设计2

2.1.2药品和仪器2

2.1.3工艺流程图2

2.1.4单电池设计与组装2

2.2结果与讨论2

2.2.1Na2SO3溶液浓度的选择2

2.2.2溶液pH值对静态溶液电池稳定开路电压的影响2

2.2.3阳极电极材料对静态溶液电池性能的影响2

2.2.4阳极电极面积对静态溶液电池性能的影响2

2.2.5运行时间对静态溶液单电池性能的影响2

2.2.6温度对静态溶液单电池性能的影响2

2.2.7溶液体积对静态溶液单电池性能的影响2

2.2.8风速对静态溶液单电池性能的影响2

结　　论2

致　　谢2

参考文献2

引　　言

能源短缺和环境污染是人类社会发展所面临的两大难题，为此人类一直在寻找清洁、可再生的能源。

各国政府都在大力推行各种降低动力装置污染排放的措施，如增加烟气除硫和采用低氮氧化物燃烧技术，降低有害尾气排放量，积极探索研究开发无污染可再生的高效清洁能源、新能源。

我国作为世界第二大能源消费国，能源利用率与世界先进水平相比存在较大差距，同时也产生了严重的环境问题，我国每年产生的二氧化硫达千万吨。

随着人民生活水平的提高，对环境的要求也日益增加，国家加大了二氧化硫排放的力度，但我国正处于高速发展的阶段，工业二氧化硫的排放量仍保持在一个较高的水平，因此有效地控制工业排放的二氧化硫具有十分重大的意义。

受能源资源匮乏的影响，我国经济可持续发展受到极大的挑战。

开发新能源、保护环境是我国必须着力解决的重大问题。

目前治理二氧化硫烟气的主要方法有湿法烟气脱硫、半干法烟气脱硫和干法烟气脱硫，其中石灰石/石灰-石膏法脱硫技术因其投资少、设备占地面积少、效果稳定、运行成本相对较低而应用最广。

但该技术存在的结垢、堵塞和成本不够低等问题,限制了其更加广泛的应用。

因此，改进脱硫工艺，寻找新的脱硫技术也成为当今迫切需要解决的问题。

燃料电池按电化学方式直接将化学能转化为电能，能量转换效率高，几乎不排出氮的氧化物和硫的氧化物。

燃料电池技术被认为是当今首选的洁净、高效的发电技术。

本文研究的二氧化硫-空气碱性燃料电池可用于冶金、电力行业等烟气中的二氧化硫的净化处理。

把脱硫技术与化学发电结合起来，节约了能源，降低了脱硫成本，起到了保护环境的作用。

1文献综述

燃料电池工作原理：

燃料电池同普通电池概念完全不同，它不是一个储存电能的装置，没有传统发电装置的原动机驱动发电装置，而是由燃料同氧化剂反应的化学能直接转化为电能的一种发电装置。

只要不中断供应燃料，它就不停的发电。

燃料电池可以使用多种燃料，包括氢气、碳、一氧化碳以及比较轻的碳氢化合物，氧化剂通常使用纯氧或空气。

它的基本原理相当于电解反应的逆向反应，主要由3部分组成，即阳极、阴极、电解质。

其阳极为氢电极，阴极为氧电极。

通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，用来加速电极上发生的电化学反应，两极之间是电解质。

燃料及氧化剂在电池的阴极和阳极上借助催化剂的作用，电离成离子。

由于离子能通过在二电极中间的电解质在电极间迁移，在阴极、阳极间形成电压。

在电极同外部负载构成回路时就可向外供电。

燃料电池分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜电池和金属-空气燃料电池。

金属-空气燃料电池主要是锌-空气电池，亚硫酸钠-空气碱性燃料电池的原理和结构与铝-空气电池极为相似，属于质子交换膜燃料电池[1]。

1.1质子交换膜燃料电池概述

1.1.1质子交换膜燃料电池结构

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种新型燃料电池，主要由膜电极、密封圈和带有导气通道的流场板组成。

膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部分，包括质子交换膜、阴/阳极催化层、阴/阳极平整层、阴/阳极气体扩散层等。

它的中间是一层很薄的膜，即质子交换膜（PEM），这种膜不传导电子，是氢离子的优良导体，它既作为电解质提供氢离子的通道，又作为隔膜隔离两极反应气体。

膜的两边是气体电极，由碳纸和催化剂组成，阳极为氢电极，阴极为氧电极。

气体扩散层通常为石墨碳纸或碳纤维编织，再经过PTFE憎水处理。

扩散电极上需要附着一层活性炭层以使电极表面平整，再附着上碳载铂催化剂。

这几层经过热压成型构成膜电极组件，厚度为几百微米。

各个MEA之间加上密封圈和双极板构成电池堆。

双极板材料通常为石墨板，与膜电极紧密接触。

双极板上刻有许多纹路，向电极传送反应气体。

其导电性能好，并可向相邻电池传送电流。

采用金属双极板可使电池能量密度得到提高，但需解决极板腐蚀的问题[2]。

从材料的角度来说，对燃料电池用的质子交换膜的基本要求包括：

①电导率高（高选择性的离子导电而非电子导电）；②化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原的能力）；③热稳定性好；④良好的力学性能（如强度和柔韧性）；⑤反应气体的透气率低；⑥水的电渗曳引系数小；⑦作为反应介质要有利于电极反应；⑧价格低廉。

质子交换膜燃料电池采用质子交换膜作为电解质，在增湿情况下，膜可传导质子。

目前普遍采用的膜为全氟磺酸膜。

氟碳主链上带有磺酸基团取代的支链。

膜的作用是双重的，作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。

优化膜的离子和水传输性能及适当的水管理，是保证电池性能的关键。

膜脱水降低质子电导率，水分过多淹没电极，这两种情况都将导致电池性能下降。

与其他液体电解质燃电池相比，PEMFC采用固体聚合物作为电解质。

避免了液态电解质的操作复杂性，又可以使电解质做得很薄，从而提高电他的能量密度。

它一般用铂做催化剂，工作环境温度一般为60℃～80℃，属低温燃料电池。

质子交换膜燃料电池以氢为燃料，空气或纯氧为氧化剂。

多个电池单体根据需要串联或并联，组成不同功率的电池组（电堆）。

图1.1PEMFC剖面图

1.1.2质子交换膜燃料电池性能特点

PEMFC的性能特性主要与自身的电化学反应机理、膜电极材料与微结构、流场板构造以及工作温度、压力、湿度、流量、反应气体类型等诸多因素有关。

质子交换膜燃料电池的温度特性是由它采用的固体电解质膜所决定的。

目前普遍采用全氟磺酸树脂制备质子交换膜，它的玻璃化温度在130℃左右，而且它传导质子必须有水分子参与。

因此传统的PEMFC运行温度一般不超过80℃。

然而，为了使PEMFC适应便利的碳氢燃料而被广泛应用，人们正在研发新型的高温质子交换膜，以提升其操作温度来增强抗CO中毒的能力。

质子交换膜燃料电池工作温度低（约为70℃～80℃），启动速度较快，特别适于用作动力电池，不会产生电解质损失等问题。

通常情况下，选用高电导率的全氟磺酸质子交换膜和高活性的Pt/C催化剂组装电池，其输出功率密度可达1～2W/cm2。

但由于PEMFC工作温度低于水的沸点，生成的水为液态，容易使气体扩散电极被淹没。

PEMFC的水管理比较复杂，液态水太多容易造成电极的水淹没现象，水太少又容易引起膜干。

两种现象都会导致电池性能的衰减，所以PEMFC的水管理特别重要。

提高电池工作温度是简化电池操作的一个解决方法，采用新型质子交换膜，将电池工作温度提高到180℃～200℃既可以简化水管理，又可以使CO耐受能力提高到1%左右，还可以使电他的废热得到有效的利用。

高温质子交换膜燃料电池是今后发展的一个新方向。

依据电化学热力学与动力学，提高反应气体压力均能改善电池性能。

为了获得较高的功率密度，PEMFC需要在更高的压力下工作，然而反应气体压力的提高，不但增加了电堆密封难度，而且还会增加额外的压缩功耗[3]。

所以在PEMFC实际操作中，反应气体工作压力—般均控制在几个大气压之内，同时，阴、阳两极的气压要保持相等或阴极气压略高于阳极气压。

在低温下，CO会使铂催化剂失去活性。

所以PEMFC对燃料气体中的CO非常敏感。

稳定操作需要将CO的浓度降低到5×10-6以下，采用Pt-Au合金催化剂可以将CO耐受量提高到10-4数量级。

PEMFC以其工作温度低、启动快、能量密度高、寿命长等优点特别适宜作为便携式电源、机动车电源和中、小型发电系统。

PEMFC发电机由本体及其附属系统构成。

本体结构除上述核心单元外，还包括单体电池层叠时为防止汽、水泄漏而设置的密封件，以及压紧各单体电池所需的紧固件等。

附属系统包括：

燃料及氧化剂贮存及其循环单元，电池湿度、温度调节单元，功率变换单元及系统控制单元。

图1.2是一个典型的PEMFC发电系统示意图

图1.2PEMFC发电系统示意图

1.1.3质子交换膜燃料电池的工作原理

PEMFC技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术。

其工作原理如图所示：

1）氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子（即质子）并释放出带负电的电子。

阳极反应为：

H2→2H++2e；

2）氢离子穿过电解质（质子交换膜）到达阴极；电子则通过外电路到达阴极。

电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。

3）在电池另一端，氧气（或空气）通过管道或导气板到达阴极；在阴极催化剂作用下，氧与氢离子及电子发生反应生成水。

阴极反应为：

1/2O2+2H++2e→H2O，总反应为：

H2+1/2O2＝H2O。

电子在外电路形成直流电。

因此，只要源源不断地向燃料电池阳极和阴极供给氢气和氧气，就可以向外电路的负载连续地输出电能。

在这个过程中，质子要携带水分子从阳极传递到阴极。

阴极也生成水，水从阴极排除。

由于质子的传导要依靠水，质子膜的润湿程度对其导电性有着很大的影响，所以需要对反应气体进行加湿。

图1.3质子交换膜燃料电池工作原理剖视图

1.1.4质子交换膜燃料电池的优点

PEMFC的优点主要有：

（1）能量转化效率高。

通过氢氧化合作用，直接将化学能转化为电能，不通过热机过程，不受卡诺循环的限制。

（2）可实现零排放。

其唯一的排放物是纯净水（及水蒸气），没有污染物排放，是环保型能源。

（3）运行噪声低，可靠性高。

PEMFC电池组无机械运动部件，工作时仅有气体和水的流动。

（4）维护方便。

PEMFC内部构造简单，电池模块呈现自然的“积木化”结构，使得电池组的组装和维护都非常方便；也很容易实现“免维护”设计。

（5）发电效率受负荷变化影响很小，非常适合于用作分散型发电装置（作为主机组），也适于用作电网的“调峰”发电机组（作为辅机组）。

（6）氢气来源极其广泛，是一种可再生的能源资源，取之不尽，用之不绝。

可通过石油、天然气、甲醇、甲烷等进行重整制氢；也可通过电解水制氢、光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。

（7）氢气的生产、储存、运输和使用等技术目前均已非常成熟、安全、可靠。

燃料电池使用氢气为燃料。

在近5～10年内，氢气的来源可能仍以化石燃料重整制氢为主；但从长远来说，人们更倾向于将氢气视为储能载体，氢气来源将主要依靠可再生的能源资源[4]。

在人类社会进入氢能经济时代后，氢能将主要来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能以及生物能。

太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能将大规模用于发电并用于电解水，从而大量地将这些不可直接存储的能量以氢能形式存储起来，供人们需要时使用。

1.2碱性燃料电池概述

1.2.1碱性燃料电池结构

碱性燃料电池，简称AFC，是以KOH水溶液为电解质的燃料电池。

KOH水溶液的质量分数一般为30％～45％，最高可达85％。

在碱性电解质中，氧化还原比在酸性电解质中容易。

1、电极

燃料电池中，反应物是气相，电解质是液相，而电催化剂是固相，电极反应在气、液、固三相界面上发生。

所以，燃料电池技术的重大突破在于气体扩散电极的发明及发展。

要使电池获得较高的电池性能，需要提高三相反应截面的面积，这可以通过利用具有高比表面积物质来制备电极的方法实现。

多孔电极具有比其几何面积大几个数量级的真实表面积。

有时在制备多孔电极的过程中，先加入一些填充物，制备完成后将填充物除去就留下了丰富的孔道[5]。

对于所有类型电极的一般要求如下：

（1）良好的导电能力以降低欧姆电阻；

（2）充分的机械稳定性和适当的孔积率；

（3）在碱性电解质中化学性质稳定；

（4）长期的电化学稳定性，包括催化剂的稳定性及与电极组体后的稳定性。

根据电极基本结构、粘结剂、材料性质等不同，通常有憎水电极和亲水电极两种。

憎水扩散电极是利用粘结剂粘合的碳粉制备而成。

碳粉通常为高比表面积的活性碳或炭黑，带有高活性的催化剂[6]。

粘结剂通常采用聚四氟乙烯。

这种电极大规模制备比较容易，通常有两层结构，一层高度憎水的气体扩散层和一层充满电解液的润湿层。

润湿层提供反应界面，憎水层阻止电解液进入电极，使孔道保持畅通以便气体能顺利扩散到达反应界面。

亲水电极是由烧结的金属粉未制备而成。

这样电极结构由孔径不同的粗孔层和细孔层两层构成。

在气体扩散电极一侧为粗孔层，电解液一侧为细孔层，这样电解液就可以依靠毛细力保持在孔径较小的细孔层中面不至于进入孔径大的粗孔层面堵塞气体通道。

这种金属电极密度较大，但是导电性非赏好，适合于单极结构的电池。

通过这种结构，采用具有高比表面积的瑞尼金属，可以在低温下有较高的催死活性而不必使用铂催化剂。

这两种电极结构如图所示：

图1.4憎水电极（a）和亲水电极（b）结构示意图

然而，如果燃料气或者氧化剂中有CO2存在，生成的碳酸盐容易从电解液中析出，从而堵塞气体扩散电极的孔道，在新的研究报道中，采用了流化床的电极结构，反应气体流过电极颗粒和电解液混合物的流化床。

电池的阴极与阳极之间用膜分开，两边各自有电极收集电流。

2、电解质

AFC的电解质通常为30％～45％的KOH溶液，电解质为液态，常常采用石棉膜吸附。

电解质常在电池内外循环，将生成的热量和水带出电池，同时也可分离生成的少量碳酸盐。

但是，循环电解液使系统变得更复杂，也会带来一部分电流损耗，降低系统效率。

石棉膜作为电池隔膜，是利用石棉纤维采用造纸的方法制备。

石棉膜本身是多孔的，是电子绝缘体，吸附电解液后可以阻隔阴阳极气体，为离子导电的碱溶液提供储存空间。

石棉的化学式是（MgO）3·（SiO2）2·（H2O）2，在碱溶液中会缓慢降解，生成的K2SiO3会减缓降解速度，所以也有在电解质中添加一些K2SiO3的，但这样会影响电池的性能。

3、排水方法

碱性燃料电他的排水方法有以下几种类型：

（1）反应气体循环法通过循环一个或两个电极的反应气体，在外部冷凝成液态水排出。

这种排水方法也能起到部分排热的作用。

（2）静态排水法在氢气室一侧有—多孔排水膜，生成的水通过浓差扩散通过氢气室，进人排水膜，在排水膜外侧冷凝并通过排水腔排出电池。

（3）冷凝排水法在氢气室一侧有冷凝板（无孔），外侧的冷凝腔内流过冷却剂，生成的水在冷凝板上凝结成液态排出。

这种情况下，反应气体通道是—端封闭的。

（4）电解质排水法通过将电解液循环在外部除水单元里蒸发排水。

这种情况下水蒸发所需热量由电堆的废热提供。

循环过量反应气体的排水方法似乎是最佳的排水方法，这种方法具有许多优点：

电堆设计简单；系统大小没有限制；水的蒸发对电堆冷却也有贡献；反应物气体浓度在电极上分布均匀；可以在高电流密度下工作等[7]。

这种排水方法最适用于憎水电极，与电解液循环相配合，这样的系统在一定的范围内可以实现自我调节。

4、为获得实际应用电压，须将多个电池组成电池堆，其关键是组成电池堆的材料及制造技术。

材料须有足够的化学稳定性和热稳定性。

电化学性能须满足要求，各个技术条件也必须一致，以取得好的效益，还应尽量减少体积和重量。

电池堆的构造有两个基本部分：

电极架及其附件，框架组合。

框架可以注模制造，也可用压滤技术成型，若是塑料的话，可以熔焊。

显然，电池堆的设计及构造必须保证电解质、氢和氧化剂的布置非常紧凑。

双极式AFC的框架及构件在压滤成型前的排置如图所示：

图1.5双极式AFC电池堆构件排置图

1、双极电池2、双极板3、隔板4、电解质框5、电流收集板6、夹板

1.2.2碱性电池的工作原理

在碱性燃料电池里，采用碱性物质，电解质中的载流子就是氢氧根离子。

发生的电极反应及总反应是：

阳极反应：

H2+2OH-→2H2O+O2Eθ＝-0.828V

阴极反应：

1/2O2+H2O+2e→2OH-Eθ＝0.401V

总反应：

1/2O2+H2→H2O

理论电动势：

E＝0.401-（-0.828）=1.229V

反应生成助产物水以及热量带要带出电池[8]。

电池的工作原理如图1.6所示：

图1.6碱性燃料电池原理图

1.2.3碱性燃料电池的优缺点

由于AFC采用融溶液作为电解质，具有如下优点：

1、效率高。

因为氧的还原反应在碱性介质中比在酸性介质中更容易进行，活化过电位比较小，所以电池的设计点可以放到较高的电压下。

AFC的单电池电压设计点一艘在0.8V～0.95V，而PDMFC的在0.6V～0.8V。

这样，AFC的效率要比PEMPC高15％左右。

2、材料要求低。

在碱性介质中，镍是稳定的，可以用作双极板材料，价格便宜。

而且，与PAFC和PEMFC不同，AFC除了可用铂、钯、金、银等重金属以外，采用镍、钴、锰等过渡金属也具有足够的电化学活性。

但是，采用碱性电解液也使AFC也具有一些缺点：

1、因为电解质为碱，易与CO2生成K2CO3、Na2CO3等碳酸盐，严重影响电池性能，所以必须除去CO2。

这使得采用空气作为阴极反应物遇到很大的困难。

2、电解液需要循环以维持电池的水、热平衡问题，使系统变得复杂，影响电池的稳定操作性能。

1.3空气电极概述

1.3.1空气电极的发展历史及研究现状

早在19世纪初，空气电极就有报道。

但直到1878年，采用镀铂碳电极代替勒克朗谢电池中的正极MnO2，才真正制成第一个空气电池。

不过当时使用微酸性电解质，电极性能很低，因而限制了锌/空气电池的使用范围。

1932年，Heise和Schumacher制成了碱性锌/空气电池。

他们以汞齐化锌为负极，经石蜡防水处理的多孔碳作正极，20％的NaOH水溶液作电解质，使放电电流有了大幅提高，电流密度可达到7～10mA/cm2。

这种锌/空气电池具有较高的能量密度，但输出功率较低，主要用于铁路信号灯和航标灯的电源[9]。

20世纪60年代，由子燃料电他研究的发展，出现了高性能的碱性空气电极。

这种新型气体扩散电极具有良好的气/固/液三相结构，电流密度可达100mA/cm2，从而使高功率锌/空气（燃料）电池得以实现。

1977年，小型高性能的扣式锌/空气电池已成功进行商业化生产，并广泛用