制氢技术比较及分析.docx

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制氢技术比较及分析

制氢技术比较及分析

制氢技术综述&制氢技术路线选择

一、工业制氢技术综述

1.工业制氢方案

工业制氢方案很多，主要有以下几类：

（1）化石燃料制氢：

天然气制氢、煤炭制氢等。

（2）富氢气体制氢：

合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。

（3）甲醇制氢：

甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。

（4）水解制氢：

电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解 、高温电解、光电

解、生物光解、热化学水解。

（5）生物质制氢。

（6）生物制氢。

2.工业制氢方案对比选择

（1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。

（2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。

（3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比：

（A）天然气制氢

（B）甲醇制氢

（C）水电解制氢

3.天然气制氢

制氢种类

制氢方法

特点

天然气制氢

天然气水蒸汽重整制氢

1.需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的52－68％；

2.反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器；

3.水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大和投资高。

天然气部分氧化制氢

1.优点：

1）廉价氧的来源；2）催化剂床层的热点问题；

3）催化材料的反应稳定性；4）操作体系的安全性问题

2.缺点：

因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本

（4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景。

否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。

（5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行,设备紧凑,单系列能力较大,原料费用较低。

因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。

4.甲醇制氢

制氢种类

制氢方法

原理

特点

甲醇制氢

甲醇分解制氢

CH3OH→CO+2H2　△H298＝90.5kJ/mol

1.合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂，其中以铜基催化剂体系为主；

2.该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性，且催化剂在受热时有较好的弹性形变；

3.在高温下，反应速率加快，易分解成CO和氢。

甲醇水蒸汽重整制氢

CH3OH＋H2O→CO2＋3H2△H298＝49.4kJ/mol

1.该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料；

2.在220～280℃下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气；

3.甲醇的单程转化率可达99%以上，氢气的选择性高于99.5%,利用变压吸附技术，可以得到纯度为99.999%的氢气，一氧化碳的含量低于5ppm。

甲醇部分氧化制氢

CH3OH＋1/2O2→2H2＋CO2△H298＝－192.2kJ/mol

1.甲醇部分氧化法制氢的优点是放热反应，反应速度快，反应条件温和，易于操作、启动；

2.缺点是反应气中氢的含量比水蒸气重整反应低，由于通入空气氧化，空气中氮气的引入也降低了混合气中氢气的含量，使其可能低于50%。

（1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。

（2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。

这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。

（3）甲醇部分氧化制氢，由于通入空气氧化，产品气中氮气和氧气的含量较高。

因此选用甲醇水蒸汽重整制氢进行方案对比。

5.水解制氢

制氢种类

制氢方法

原理

特点

水解制氢

电解水

电解液一般是含有30%左右氢氧化钾（KOH）的溶液，当接通直流电后，水就分解为氢气和氧气。

1.水电解制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合，唯一缺点是耗能大，制氢成本高；

3.目前商品化的水电解制氢装置的操作压力为0.8~3.0MPa，操作温度为80~90℃，制氢纯度可达99.7%，制氧纯度达99.5%。

聚合电解质薄膜电解

电解液为酸性聚合膜。

1.该技术的主要缺点是隔膜使用期有限；

2.由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短，还需要进一步改进原料和电池堆设计来改善性能。

光电解

利用光直接将水分解为氢气和氧气

和传统的技术方法相比，这类系统有很大的潜力可以减少电解氢成本。

生物光解

光合作用：

2H2O→4H++4e–+O2

产氢：

4H++4e–→2H2

生物光解制氢基于两个步骤：

光合作用和利用氢化酶比如绿藻和蓝绿藻催化制氢。

该领域需要进行长期基础和应用研究。

热化学水解

通过一系列的热化学反应将水分解为氢气和氧气的过程

技术可行性和潜在高效率方面不存在问题，但是要降低成本和高效循环还需要进一步商业化发展。

（1）电解水制氢，技术成熟、设备简单、运行可靠、管理方便、不产生污染、可制得氢气纯度高、杂质含量少，适用于各种应用场合。

目前国内多晶硅企业多用此工艺制氢。

（2）聚合电解质薄膜电解制氢，由于相对成本高、容量小、效率低和使用期短，技术目前尚不成熟。

（3）光电解制氢，实际是利用太阳能制氢。

（4）生物光解制氢，是一种生物制氢工程。

（5）热化学水解技术目前尚不成熟。

因此选用电解水制氢进行方案对比。

6.工业化制氢现状

6.1三种制氢方案对比

1）天然气水蒸汽重整制氢

2）甲醇水蒸汽重整制氢

3）电解水制氢

6.2大型制氢：

天然气水蒸汽重整制氢占主导地位

特点：

1）天然气既是原料气也是燃料气，无需运输，氢能耗低，消耗低，氢气成本最低。

2）自动化程度高，安全性能高。

3）天然气制氢投资较高，适合大规模工业化生产，一般制氢规模在5000Nm3/h以上时选择天然气制氢工艺更经济。

6.3小型制氢、高纯氢采用电解水方法

（1）多年来，水电解制氢技术自开发以来一直进展不大，其主要原因是需要耗用大量的电能，电价的昂贵，使得世界上除个别地区外，用水电解制氢都不经济。

（2）电解水制氢，规模一般小于200Nm3/h，是较成熟的制氢方法,由于它的电耗较高，达到5～8kwh/Nm3H2，其单位氢气成本较高。

6.4甲醇水蒸汽重整制氢是中小型制氢的首选

1）甲醇蒸汽重整制氢与大规模的天然气制氢或水电解制氢相比，投资省，能耗低。

由于反应温度低（230℃～280℃），工艺条件缓和，燃料消耗也低。

与同等规模的天然气制氢装置相比，甲醇蒸汽转化制氢的能耗约是前者的50%。

2）甲醇蒸汽重整制氢所用的原料甲醇易得，运输，储存方便。

而且由于所用的原料甲醇纯度高，不需要再进行净化处理，反应条件温和，流程简单，故易于操作。

7.氢气的提纯方法

7.1深冷吸附和变压吸附提纯氢气

目前制备高纯氢多用变压吸附的方法进行提纯氢气。

变压吸附可将氢气纯度提高至99.99%以上。

方法

原理

特点

深冷分离法

利用各种气体组分的沸点差来分离

1.气体的沸点越低，致冷的温度也越低。

该法收率高，容量

大，但回收氢的纯度在98％以下，故不适合制高纯氢。

2.该法对设备要求及操作要求严格，特别是在分离焦炉气时，必须把气体中能在过程中凝固或产生爆炸因素的杂质除去，加上该法能耗较高，操作也复杂，在我国很少用此法来提纯氢。

变压吸附分离法

在加压下进行吸附，减压下进行解吸。

由于循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，波动范围仅在几度，可近似看作等温过程。

变压吸附（PSA）法工艺简单，开停车方便、能耗小，操作弹性大，可从多种含氢气体获得大于99％的氢气。

7.2氢气的品质的要求

GT公司要求制氢装置提供氢气规格：

组分

浓度

纯度

≥99.999%（v）

氮气

≤5ppm（v）

水分

≤5ppm（v）

碳

≤1ppm（v）

PPP公司要求还原氢气规格：

组分

浓度

纯度

≥99.9995%（v）

总烃类

不可检测

氮气

5ppmmax

氧气

1ppmmax

水分

2.5ppmv

一氧化碳

不可检测

二氧化碳

不可检测

DEI公司要求还原氢气规格：

组分

浓度

纯度

≥99.9（vol%）

氧气

≤0.04（vol%）

氮气

≤0.06（vol%）

一氧化碳+二氧化碳

≤1ppm（vol）

水分

≤5ppm（vol）

说明：

（1）上述几家提供的氢气规格均是还原用氢

气，冷氢化用氢气要求应该低一点，但到目前为止尚未得到相关数据。

（2）从上述几家提供的氢气规格要求看，纯度要求各不相同，但对氢气中的碳含量要求类似，都在1ppm以下。

7.3采用钯膜、深冷吸附与变温吸附进一步提纯氢气

从上表中可以看出，GT公司等技术提供商要求的，用于多晶硅还原炉生产所要求的氢气，其纯度指标要求很高，氢气中的总碳含量要求达到1ppm以下。

目前，通过变压吸附可将氢气的纯度提纯至99.99%～99.999%。

但其总碳含量很难做到1ppm以下。

采用钯膜、深冷吸附或变温吸附这三种方法均可以进一步提纯氢气。

7.4钯膜、深冷吸附与变温吸附

方法

原理

特点

膜分离法—钯膜

在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键（钯与氢的这种反应是可逆的），在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为1.5×10-15m，而钯的晶格常数为3.88×10-10m（20℃时），故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。

钯膜主要用于氢气与杂质的分离。

原料氢气纯度要求≥99.95%。

钯膜将氢气提纯后的氢气纯度可达到99.99999%。

虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。

钯膜要实现工业化主要障碍是其成本太高，渗透率低，易发生氢脆等。

深冷吸附

在低温下将杂质吸附，使氢气得到进一步提纯。

要求原料气杂质含量≤500ppm。

氢气提纯后的氢气纯度可达到99.9999999%（杂质＜1ppb）

变温吸附

利用吸附剂的平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法。

除吸附和脱附外，整个变温吸附操作中还包括对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等辅助环节。

变温吸附（TSA）法再生彻底、回收率高、产品损失小，通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除的循环，但存在周期长、投资较大能耗高，吸附剂使用寿命不长等缺点。

7.5钯膜、深冷吸附与变温吸附比较

（1）钯膜吸附总投资约8、9百万元（按处理1200Nm3/h氢气），运行成本0.2元/Nm3/h-H2。

钯膜使用寿命约1年，在使用时，要求尽可能连续运行，短时间停车时，必须用高纯氮进行保护。

钯膜能将四个九至五个九的氢气提纯至六个九。

钯膜要求进口压力在1.5～2.0MPa范围内。

国内多晶硅到目前为止只有一家采用了此技术，主要是处理CVD循环氢气，刚用了几个月。

（2）深冷吸附能将氢气提纯至九个九以上，总投资约100万欧元（按处理1200Nm3/h氢气初步估价）。

运行成本极低，平均电耗低于0.5kwh/h。

吸附柱使用寿命15年。

在国内多晶硅还没有应用，目前只知道法液空有此技术，国内还不清楚有谁能做。

（3）变温吸附总投资约30余万元，初始使用时