芳樟醇的性质及其发展.docx
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芳樟醇的性质及其发展
芳樟醇的性质及其发展
芳樟醇的性质及其发展
班级:
香精香料111班
姓名:
谢雯玮
学号:
11130405111
芳樟醇的性质及其发展
谢雯玮
(渤海职业技术学院,天津,300402)
摘要:
芳樟醇是香水香精、家化产品香精及皂用香精配方中使用频率最高的香料品种,现在全世界的年用量达一万多吨。
来自天然的芳樟醇气味纯正、圆和,甜润、幽雅,是合成芳樟醇难以相比的。
还由于天然芳樟醇有旋光性的特点,在医药上的“生物效价”要比合成芳樟醇(消光性)优异,所以有识之士还是千方百计,寻寻觅觅开辟天然芳樟醇资源。
关键词:
芳樟合成香料香水香精
芳樟醇,分子式为C10H18O,属于链状萜烯醇类,有α-和β-两种异构体。
无色液体,具有铃兰香气,但随来源而有不同香气。
在全世界每年排出的最常用和用量最大的香料中,芳樟醇几乎年年排在首位。
但科学家认为香水和其他芳香剂中富含的芳樟醇成分可诱发情绪低沉、沮丧甚至是危及生命的呼吸系统疾病等。
1.理化性质
1.1物理性质
芳樟醇(Linalool),又名沉香醇,分子式为C10H18O。
属于链状萜烯醇类,有α-和β-两种异构体。
还有左旋、右旋两种光异构体。
在不同来源的精油中,多为异构体的混合物。
消旋体存在于香紫苏油、茉莉油中,或是合成的芳樟醇中。
左旋体存在于芳樟油、黄樟油、香柠檬油、薰衣草油、玫瑰木油(总醇量按芳樟醇计在82%以上),等精油中,比重0.8622,沸点198℃,比旋度-20.10。
芳樟醇是无色液体。
具有铃兰香气,但随来源而有不同香气。
几乎不溶于水,不溶于甘油。
溶于丙二醇,非挥发性油和矿物油,混溶于乙醇和乙醚。
折光率:
1.4600~1.4640。
带有浓青带甜的木青气息,似玫瑰木。
既有紫丁香、铃兰与玫瑰的花香,又有木香、果香气息。
香气柔和,轻扬透发,不甚持久。
植物的绿萼青蒂常含有此类清香。
左旋偏甜,右旋偏清,主要用其清香,因此右旋香气较好。
不同来源的芳樟醇香气有较大差异,天然芳樟醇清香透发,但往往不是单一香气;合成芳樟醇香气一般较为纯和。
1.2化学性质
芳樟醇具备醇和烯烃类化合物的通性和特征,例如可以进行酯化、脱水反应,容易被还原为相应的烃类化合物;在金属钠的存在下,生成二氢月桂烯;在胶体铂或骨架镍上还原时,则生成二氢芳樟醇和四氢芳樟醇。
芳樟醇与乙烯基乙醚作用生成乙烯基醚通过Claisen重排,获理r、δ-不饱和醛,具有油脂醛香,经稀释后具有花香韵,用于配制广木香油、月下花香精和茉莉香精。
再将此产品与丙酮在醋酸锌催化下缩合,然后再在磷酸作用下进行环化反应可获得1.1-2甲基-7-丙酮基-八氢萘,这是一种新的香料。
芳樟醇与异丁醛在酸催化剂存在下反应可得到香叶基异丁醛。
具有强烈花香和青香的香韵的香原料。
再经加氢,则可得相应的醇,具有相当优雅的花香和木香。
再向下发展,将其在BF3、Et2O及H3PO4和三氟乙酸存在下进行环化反应,则可得到单环和双环的醚,具有优美的香气。
而将香叶基异丁醛和丙酮缩合后再环化的产物则具有持久的木香——龙涎香的香料。
将芳樟醇和乙烯基乙醚在磷酸存在下的加成物是混合缩醛。
将二氢芳樟醇与乙烯基乙醚生成的混合缩醛,这二种都是很有用的香料。
将芳樟醇、硫脲和溴氢酸反应后,再用对甲苯磺酸处理可得到香叶基硫脲磺酸盐、用氢氧化钠皂化,制成具有酱果和园柚香韵的香原料,硫代香叶醇。
以芳樟醇为原料合成新的香料正在不断地涌现。
樟醇是叔醇,由于结构上空间屏蔽之故,酯化反应比伯醇和仲醇难得多,而且容易发生脱水、环化、异构化等反应。
酯化时不能用醋酸在无机酸的作用下制备醋酸芳樟酯。
只能采用芳樟醇与醋酐在低温条件下反应,使用磷酸与醋酐特制的复合体为催化剂制取。
用β-蒎烯为起始原料合成芳樟醇时,可同时得到橙花醇和香叶醇。
通过实验还发现含有芳樟醇的食物能显著降低家蝇的觅食和产卵,原因在于蝇蛆必须寄生在富有微生物的机体上才能发育,因此怀孕的雌蝇会觉察到并避开含有强力抗菌功能的芳樟醇物质上产卵。
芳樟醇具有杀螨的能力,对其幼虫、成虫都有效,有报告称,对Tyrophaguslongior一种贮存食物中的螨虫进行抗螨虫活性试验。
另有资料报导,由芳樟醇等20多种挥发油成份组成的配方对皮肤螨属和食用酪粉属的螨属都有令人满意的效果。
2.5其他用途
(1)改善脂肪品质:
日本曾有过报导,含有微量芳樟醇、醋酸芳樟酯的油脂中,可延长在高于100℃加热时间不变,其气味经长时间油炸后与未加的对照组对比要好。
如果芳樟醇的一些衍生化合物和维生素E配合使用,对猪油、棕榈油等油脂有令人瞩目的协同抗氧化功效。
(2)对泡沫能起稳定作用:
在含有非离子或阴离子表面活性剂的喷雾型的水性清洁剂中加入少量的芳樟醇,能有效地增加泡沫的稳定性。
(3)以茶为基质的芳香饮料:
根据资料分析,茶叶(绿茶)的香气成份中芳樟醇的相对含量达到19.88%是最重要的香气组分之一。
有专利介绍,将茶叶250克加水提取,并稀释至10升,加入微量氨茴酸甲酯芳樟醇等香料,经评定,茶香比未处理的茶,其香味得到加强。
(4)防霉剂:
芳樟醇及其醋酸酯能抑制真菌孢子或菌丝体的生长,可用于真菌感染或其他抗真菌原料合用作为防霉剂。
(5)动物驱避剂:
将芳樟醇、香叶醇、苯乙醇等配合而成的香精对麻雀、乌鸦、鸽子等鸟类有很好的驱避效果。
(6)在日化产品不良气味掩蔽剂:
在煤油中添加1-5%的芳樟醇及其酯类,可作为燃烧用途煤油的除臭剂。
含有蛋白酶的洗涤剂中加入0.01-2%的芳樟醇可掩盖酶制剂的不良气味。
同样,用在含酶的漂白剂,可使经漂白后的纺织物具有很好的香味。
在纺织品软化剂中加入芳樟醇等萜烯类精油,也能达到掩盖不良气味的目的。
永久性卷发剂的药液中加入1%的芳樟醇或芳樟精油,可以去除头发上因卷发剂残留的不良气味。
3.主要作用
3.1催化作用
樟醇另一特点,会在微生物的催化下发生生物转化(Biotransfor)。
例如在黑曲霉的催化作用下(R)-(-)-芳樟醇会产生生物转变而生成反式呋喃型和反式吡喃型氧化芳樟醇
2-5高催化活性的色素会将芳樟醇催化分解,其分解产物又会因色素的性能而异。
经鉴定分解的产物有脱氢的芳樟醇,例如月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯等及环状产物,例如柠檬烯、异松油烯、α-松油烯等,而这些色素中具有较高活性的则产生-伞花烃,它是某些含有色素的化妆品产生不良气味的主要原因。
从接触过的调香师言谈中,尚未对此特点引起足够的认识。
去氢芳樟醇是由于色素的酸性位置(AcidicSite)上形成的碳离子中间体(Carbonicionintermediate)所造成,成环产物则在烯丙基重排之后生成。
3.2抗菌作用
芳樟醇等萜烯类化合物,对大肠杆菌、变形杆菌、肠炎膜杆菌、葡萄球菌、酿酒酵母菌、白色含球菌、黑曲霉菌、琼脂等有很好的抗菌活性。
有报告指出,芳樟醇的抗菌效果是苯酚的五倍,与香茅醇有相似的抗菌功效。
用于治疗痤疮是基于它对丙酸菌有抗菌活性。
芳樟醇对漆树酸的抗链球突变菌有协同增效作用。
动物实验表明,每天喂服一毫克芳樟醇的ES4病毒感染的小鸡,可延长生命50-80%。
另有报告称,将臭氧(O3)通过萜烯,生成的萜烯臭氧化物可用于治疗炎症、肿瘤、微生物感染和烧伤等。
将臭氧通过芳樟醇制成芳樟醇臭氧化物,在试管中显示出对大肠杆菌的抑制活性。
3.3镇静作用
国外民间自古以来就将含有芳樟醇的挥发油或植物作为催眠和镇静剂加以使用的报导。
但是,萜烯醇类中只有叔甲基醇类的芳樟醇和α-萜烯醇才有明显的镇静作用。
将芳樟醇给予实验模型的小白鼠喂药,以评价芳樟醇的直接精神药理作用,结果表明,对中枢神经系统,包括睡眠、抗惊橛、降体温,有随着剂量而增强的现象。
将(RS)-(±)芳樟醇,(R)-(-)芳樟醇和(S)-(+)芳樟醇给人体吸入,在精神工作、体力运动、和声间讯号的条件下,作额面脑电图记录和评分,测定生理学瓜,结果表明,左旋体、消旋体的镇静作用明显,而右旋体则相反。
4.主要来源及制备方法
芳樟醇来源既可从合成路线而得,也可从含量较丰富的天然精油中提取,中国的芳樟油是芳樟醇重要资源之一。
但天然芳樟树在种植过程的杂化,所得芳樟醇含量不高,且杂质(主要是樟脑)不低,须经过复杂的精馏过程的分离才能获得合格的产品,能耗、工耗、物耗增加了成本。
因此,天然资源在生产数量上不能满足市场日益增长的需要。
4.1主要来源
其一,来自富含芳樟醇的各种天然精油,例如芳樟油、芳樟叶油、伽罗木油、玫瑰木油、白玉兰油、芫荽油等。
经精馏单离而得;
其二,半合成而来;
三是,全合成而来。
樟科树种中很多品种都含有芳樟醇,但因种植过程的杂化结果精油中芳樟醇含量高低不等。
而玫瑰木这种产自亚马逊河流域的野生常绿树的精油中芳樟醇是其主要成份,(总醇量按芳樟醇计高达82%),其他成份有萜烯和二戊烯、丁香酚、橙花醇等),是提取芳樟醇极好的原料。
前苏联则以大批量种植芫荽来提取其精油,再经单离而得。
4.2制备方法
可以用芳油、芳樟油、玫瑰木油、伽罗木油等精油作为原料,经分馏得到,也可以通过化学法合成。
目前以松节油合成芳樟醇主要有两种路线:
⑴β-蒎烯高温裂解为月桂烯,然后经盐酸化、酯化、皂化等步骤制成芳樟醇。
其他通过此法生成的醇还有橙花醇、香叶醇、月桂醇及松油醇等。
此法产率比较高。
⑵α-蒎烯氢化至蒎烷,然后氧化为蒎烷氢过氧化物,再还原为蒎烷醇,最后经热解制芳樟醇。
5.芳樟醇提取技术研发
某化实业公司科技工作者,经过多年的努力寻找,终于在闽北地区樟树林场几十万株樟树林中找到了芳油含量高(≥95%),樟脑杂质很低(<0.5%)的纯正良种。
经移植成活后做为母本,联合省林科院、省亚植所等多个科研单位进行组培无性繁殖实验,在不断失败、探索、总结经验中终于获得成功,并已实现了批量规模工厂化育苗生产,如果推而广之种植成功,能为传统林业种树、砍树、卖树待等十几年的模式开创一条“林业香化”的致富路。
为了大家更多了解芳樟醇的物化特性和众多的用途,增强在“林产香化”发展的信心,将收集到的资料汇编称之为“芳樟醇的化学和应用”,目的仅在于唤起相关领导重视,鼓起林农种植“纯正良种”芳樟树的信心,依靠大家努力重新焕发福建昔日天然精油大省的光辉。
6.云南芳樟醇精馏关键技术研制成功
云南省玉溪市香料厂与天津大学合作的芳樟醇生产精馏关键技术日前研制成功。
专家认为,这一项目的研制成功可满足国内对高档香料产品的需求,有利于改变我国对高档香料产品长期依赖国外进口的局面,促进了生物资源的利用和香精香料产品的更新换代。
开展与中国科学院、国内著名高等院校的省院、省校科技合作,是云南省委、省政府实施科教兴滇战略和可持续发展战略的一项重大举措。
玉溪市香料厂于1997年投资2000多万元建成β——蒎烯合成香叶醇、芳樟醇生产线,其精馏工艺在两年多的试生产中未能达到指标要求。
从1999年开始,他们与天津大学开展技术合作,进行精馏关键技术的攻关,最近取得成功。
这项技术利用辅料对芳樟醇物料进行预处理,采用热敏物料再沸器、特殊材质的高效填料和高效率汽液分布器,并采用适宜的操作策略,进行减压精馏,间歇式操作,具有收率高、能耗低、操作稳定的特点,精馏过程中不会出现出酸、变质、坏料等情况。
7.结束语
综观上述,我们认为:
1、芳樟醇不仅是香化的重要原料,更是其他化工方面的重要原料。
特别由于天然芳樟油(指含醇量高的而言)的香气、韵味等优点,更是调香师所愿意采用的,这是有卓识远见的香化工作者苦苦地寻求扩大纯正的天然芳樟油的原因所在。
以便提供高品位的芳樟醇,不是没有道理的。
2、在扩大种植芳樟的同时,如果能不失时机地制定以芳樟醇为起始原料制备一系列庞大的芳樟醇衍生物,或是其他化合物,是能够形成规模化的香原料基地,和其他相关的化工产品基地。
这一行业是有所为,大有作为的产业,前景诱人,是值得加