煤制甲醇工艺原理.docx

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煤制甲醇工艺原理

第一章：

甲醇生产工艺原理

第一节：

甲醇的物理化学性质、用途

甲醇是一种有机化学产品。

1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。

所以也叫木醇。

1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。

1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。

采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。

到1966年,英国帝国化学工业（I.C.I）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。

从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。

1．甲醇的物理化学性质

在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。

甲醇分子式：

CH3OH，分子量：

32

结构式：

H

H-C-OH

H

沸点：

64.4-64.8℃；冰点：

-97.68℃；比重0.791；

爆炸极限：

6.0%-36.5%；闪点：

16℃；

2．甲醇的主要用途。

甲醇的化学性质很活泼。

可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。

甲醇是一种重要的基本有机化工原料。

是碳一化学的基础。

用甲醇可以生产上百种化工产品。

典型的有：

甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。

还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。

2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。

我国甲醇产量1000多万吨。

第二节：

甲醇生产工艺原理

1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料

合成气（含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力（5—10MPa）、温度230-280℃）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：

CO＋2H2＝CH3OH＋Q

CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q

1．1生产甲醇的主要原料

含有CO、CO2、H2的气体叫合成气。

能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。

主要有：

A．气体原料：

天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气；

B．液体原料：

石脑油、轻油、重油、渣油；

C．固体原料：

煤、焦碳。

1.2以煤为原料生产合成气

煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2，我们称为燃烧反应。

反应式如下：

CmHn+O2→CO2+H2O+Q

在缺氧的情况下，会生成CO，反应式如下：

CmHn+O2→CO+CO2+H2O+Q

上述反应就是用来生产合成气的反应。

也是煤气化的主要反应。

在这个反应里，CO是我们主要追求的。

目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术（也叫谢尔、Sell），水煤浆气化技术有德士古技术。

我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。

气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa饱和蒸汽。

有2个煤喷嘴。

喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。

氧气压力4.5MPa，温度180℃。

煤粉用CO2/N2加压到4MPa送进炉内。

在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在1400-1600℃，压力为4MPa，反应产物主要是H2、CO、CO2、H2S。

反应方程式如下：

CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S

CO+H2O—→H2+CO2

反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到900℃，送到洗涤塔洗涤。

洗涤到340℃，再送湿洗塔湿洗到199℃，送变换工序。

谢尔炉要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，用捞渣机捞到皮带，送到渣场。

1．3变换

把粗煤气中的多余的CO变换为H2和CO2。

使H2/CO达到2.1左右。

反应如下：

CO+H2O=H2+CO2+Q。

因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。

工艺特点如下：

⑴采用钴-钼耐硫催化剂，适用于高CO、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。

宽温变换催化剂起活温度为240℃，最高可耐480℃。

低温变换催化剂起活温度为180℃，最高可耐450℃。

适应CO浓度高、温升高的特点。

⑵为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比。

因CO浓度高，采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。

要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。

经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。

⑶采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。

⑷变换余热分级回收。

⑸冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。

2．粗煤气脱碳、脱硫（净化）

采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO2、H2S、COS。

该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。

由大连理工大学提供。

甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。

可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总S＜0.1ppm。

低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低。

2．1硫回收

采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的H2S和COS，净化气体，同时副产硫磺。

从净化来的酸气量约2000Nm3/h，含硫约34%。

克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使H2S/SO2=2：

1，满足克劳斯反应的最佳比例，然后进入克劳斯反应器进行如下反应：

2H2S+SO2=S+H2O+Q反应为放热反应，在克劳斯催化剂上发生。

反应产生的硫是液态，通过成型冷却销售。

3．合成气的压缩

从净化出来的合成气压力为3.3MPa，合成甲醇的压力在5-10MPa范围。

本装置合成压力8MPa。

要达到合成所需要的压力，需要压缩。

合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响。

催化剂的合成率（碳转化率），与压力是正相关的。

但在压力达到一定程度时，增加压力，对转化率影响不大了。

对于铜基催化剂来说，在压力达到7MPa左右，合成率最高。

还有，提高压力，系统体积会变小（PV=nRT），设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资。

压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。

拖动压缩机的有汽轮机（透平机）、燃气轮机、电机。

本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。

3．1气体状态方程式

气体状态遵循以下方程式：

理想气体状态方程式：

PV=nRT。

真实气体状态方程式：

PV=ZnRT。

P：

压力，单位MPa；V：

体积，单位m3；n：

气体质量，单位mol（Kmol）；R：

常数；T：

绝对温度；z：

压缩因子。

气体在绝热压缩时，温度会升高。

主要是在压缩过程中外力做功，使气体的热焓升高了，气体温度升高了；另外，在压缩过程中气体摩擦，也使气体温度升高。

温度升高，对压缩不利。

在相同压力下，温度高，气体体积大；另外，压缩介质温度高，对压缩机设备材质要求提高。

所以，在工艺上，如果压缩倍率高，要采取多段压缩，在段间对气体冷却。

一般，压缩倍率在3倍以下，采用一段压缩，压缩倍率在3倍以上，采用二段或多段压缩。

本装置采用一段压缩。

压缩机进气温度要求在40℃以下。

另外，进气介质中不允许带游离水，防止水击对设备损害。

要把介质中的水分离掉。

在压缩工艺系统中要有进气分离器和段间冷却器

离心压缩机是利用离心力压缩气体的，转速很高，一般都在10000rpm以上。

转速是可以调节的。

通过调节转速来调节合成压力。

我们压缩机组额定转速为10600rpm。

本装置配置合成气压缩机/循环机一套，CO2压缩机一套，氨压缩机一套。

压缩机是高速运转设备，轴系采用油润滑，每套机组有一个润滑油站。

压缩机的密封系统，采用干气密封，要配置一台氮气增压机。

压缩机控制系统，有操作系统和跳车保护系统。

与操作系统接口。

4.甲醇合成

合格的合成气经压缩到一定压力（8MPa），进合成塔，在铜基催化剂上反应生成甲醇，合成反应如下：

CO＋2H2＝CH3OH＋Q（催化剂、230—280℃）

CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O＋Q（催化剂、230—280℃）。

该反应是放热反应。

以前使用锌-铬催化剂，合成压力很高，在25-30MPa，称为高压法。

现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-10MPa，称低压法。

合成温度是由催化剂的特性决定的。

铜-锌催化剂的合成温度为230-280℃。

铜-锌催化剂对温度比较敏感，长期在高温下运行，催化剂的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降。

所以，为了保证反应温度的稳定，反应产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量。

把温度降下来。

合成甲醇的主要设备是合成塔。

合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。

目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超级合成塔。

本厂使用鲁奇均温塔。

技术由华东理工大学提供。

合成反应的温度在230℃左右，合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围，需要加换热器（入塔气预热器），用合成后的出塔气和它换热，进入合成塔反应。

反应生产的甲醇是气态，和没有反应完的气体一起出塔，经过逐级冷却，到40℃左右，甲醇就冷凝成液体，经过甲醇分离器分离，液体就是粗甲醇，送到精馏系统，气体叫循环气，经过循环机，再进入合成塔反应。

经过不断循环后，合成气中的甲烷、氮气会不断积累，所以，要抽出一部分循环气，进行处理。

采用普里森膜分离方法，把H2和CO、CO2、N2、CH2分离，H2返回合成气压缩机进口循环使用，非渗透气回收作为煤粉干燥的燃料。

4．1合成催化剂的还原与升温

合成催化剂主要成分是CuO≥52；ZnO≥20；Al2O3≥8；

外型：

5×（4.5-5），黑色圆柱体；

堆密度：

1.2-1.5；

径向抗压强度（C/cm）≥200；

反应温度：

200-290℃；反应压力：

4-10MPa；

时空收率：

≥1-1.5Kg/L.h；

空速：

7000-20000/h。

中毒物质：

硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。

A．合成催化剂的还原

由于催化剂在常态时为氧化态，在使用前需要还原。

不同厂家的催化剂对还原条件有具体要求。

一般而言，还原气体可以使用氢气或转化气。

反应为：

CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol。

是强放热反应。

还原温度：

一般低于催化剂起活温度，在180℃以下；

还原压力：

低于0.8MPa；

还原气中氢的浓度：

在开始还原时，低于1%（其他成分主要是氮气），到还原完成阶段，可适当提高氢的浓度，到基本完成时，再提高氢的浓度，当完成还原后，再提高氢浓度（10%以下）进行检验。

还原时间，不同催化剂还原时间不同。

有的24小时就能完成，有的要72小时。

确认还原完成：

对水分计量，提高氢浓度（10%以下）检验。

B．合成催化剂的升温

当还原完成后直接投料，催化剂床层温度要从180℃提高到200℃，这个阶段的升温要非常小心，升温速度要慢，要控制在＜20℃/h；要是从常温开始升起，在150℃以内，按30℃/h升温，150-180℃，按20℃/h；180℃-200℃控制在＜20℃/h。

5．精馏

从合成塔出来的甲醇是粗甲醇。

含甲醇80%-90%，其余主要是水，还有一些有机杂质，按其沸点分为高沸物、低沸物。

低沸物：

CO2、丙酮、二甲醚、甲乙醚、甲酸甲脂、低级烷烃；

高沸物：

乙醇、高级醇、高级烃。

由于粗甲醇各组分的沸点不同，甲醇沸点是64.4-64.8℃,水的沸点是100℃。

在工艺上，选择采用精馏技术,把水和杂质除去。

5．1甲醇-水溶液温度相图

从相图上看到，