物理化学习题解答六.docx
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物理化学习题解答六
物理化学习题解答（六）
习题p389~393
1、反应CO（g）+H2O（g）==H2（g）+CO2（g）的标准平衡常数与温度的关系为lgKpө=2150K/，当CO，H2O，H2，CO2的起初组成的质量分数分别为，，和时，总压为时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生成物的方向进行
解：
xCO=28/28+18+2+44）=
xH2O=18/28+18+2+44）=
xH2=2/28+18+2+44）=
xCO2=44/28+18+2+44）=
Qp=
△G=-RTlnKpө+RTlnQp=-RTln10（2150/+RTlnQp
=××2150+××+×
=+<0，T<820K
2、PCl5（g）的分解反应为PCl5（g）==PCl3（g）+Cl2（g），在523K和100kPa下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=·m-3，试计算：
（1）PCl5（g）的解离度；
（2）该反应的Kpө和△rGөm。
解：
（1）PCl5（g）==PCl3（g）+Cl2（g）
起始时mol：
x00
平衡时mol：
x（1-α）αxαx
n总=x（1+α），m总=x（1-α）×+αx×+αx×
p总V总=n总RT，p总=m总RT/（V总M均）=ρRT/M均
M均=ρRT/p总=×103××523）/（100×103）=g·mol-1
M均=m总/n总=[x（1-α）×+αx×+αx×]/[x（1+α）]
=[（1-α）×+α×+α×]/（1+α）=
（1-α）×+α×+α×=（1+α）
+，α=
（2）xPCl5=x（1-α）/x（1+α）=（1-α）/（1+α）=/（1+=
xPCl3=xCl2=αx/x（1+α）=α/（1+α）=（1+=
Kpө=
=
△rGөm=-RTlnKpө=×=J·mol-1
3、373K时，2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）反应的Kpө=。
（1）在10-2m3的抽真空容器中，放入Na2CO3（s），并通入H2O（g），问最少需通入物质的量为多少的CO2（g），才能使Na2CO3（s）全部变成NaHCO3（s）
（2）在373K，总压为101325Pa时，要在CO2（g）及H2O（g）的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3（s），问混合气体中H2O（g）的分压为多少才不致使NaHCO3（s）分解
解：
（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）
起始时mol：
0x
平衡时mol：
0
pH2O=npH2ORT/V，pCO2=nCO2RT/V
Qp=pH2OpCO2/（pө）2≥Kpө
×××373/10）2/1002≥
x≥×1002×102/×373）2+=
（2）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+CO2（g）+H2O（g）
平衡时kPa：
x0pH2OpH2O
Qp=pH2OpCO2/（pө）2≥Kpө，（100-pH2O）pH2O/（pө）2≥Kpө
pH2O）pH2O≥Kpө（pө）2=×1002
（2≤=
kPa≤pH2O≤
4、合成氨反应为3H2（g）+N2（g）==2NH3（g），所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:
1，在673K和1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为，试求：
（1）该反应在该条件下的标准平衡常数；
（2）在该温度下，若要使氨的摩尔分数为，应控制总压为多少
解：
（1）3H2（g）+N2（g）==2NH3（g）
起始时kPa：
3xx0
平衡时kPa：
3x-3n0x-n02n0
p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总=2n0/（4x-2n0）=，n0=
p总=4x-2n0=4x-2×=1000，x=
pH2=3x-3n0=3×-3××=
pNH3=2n0=2××=
pN2=x-n0=×=
（2）p总=4x-2n0，x氨=p氨/p总=2n0/（4x-2n0）=，n0=
x2=（2×2×1002/[274]/×10-4）=
x=
p总=4x-2n0=4×××=
5、反应C（s）+2H2（g）==CH4（g）的△rGөm（1000K）=kJ·mol-1。
若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=，xH2=，xN2=，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH4（g）生成
解：
Qp=pCH4pө/pH22=xCH4pө/xH22p=×100/×100）=
△rGөm=-RTlnKpө
lnKpө=-△rGөm/RT=×103/×1000）=
Kpө=
Qp＞Kpө，故不能生成CH4（g）。
6、在723K时，将H2（g）和（g）通入抽空的瓶中，发生如下反应：
（1）CO2（g）+H2（g）==H2O（g）+CO（g）
平衡后瓶中的总压为，经分析知其中水蒸气的摩尔分数为，今在容器中加入过量的氧化钴CoO（s）和金属钴Co（s），在容器中又增加了如下两个平衡：
（2）CoO（s）+H2（g）==Co（s）+H2O（g）
（3）CoO（s）+CO（g）==Co（s）+CO2（g）
经分析知容器中的水蒸气的的摩尔分数为，试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。
解：
（1）CO2（g）+H2（g）==H2O（g）+CO（g）
起始时mol：
00
平衡时mol：
n1n1
n总=，xH2O=n1/=，n1=
xCO2=）/=）/==n1/==
Kx
（1）=xCOxH2O/（xCO2xH2）=3×3/（17×7）=9/119
Kpө
（1）=Kp=Kx=9/119
CO2（g）+H2（g）==H2O（g）+CO（g）
平衡时mol：
+n3n1+n2n1-n3
CoO（s）+H2（g）==Co（s）+H2O（g）
平衡时mol：
n1+n2
CoO（s）+CO（g）==Co（s）+CO2（g）
平衡时mol：
n1-n3+n3
n总=nCO+nCO2+nH2O+nH2=n1-n3++n3+n1+n2+=
xH2O=（n1+n2）/=，n1+n2=
=9/119
=9/119，
Kx
（2）=xH2O/xH2=（n1+n2）/）=n3）/（n1-n3）=119
7、有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯CH4（g）+C6H6（g）==C6H5CH3（g）+H2（g）通过不同的催化剂和选择不同的温度，但都以失败而告终。
而在石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获得苯，试通过如下两种情况，从理论上计算平衡转化率。
（1）在500K和100kPa的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为1:
1，用热力学数据估算一下，可能获得的甲苯所占的摩尔分数。
（2）若反应条件同上，使甲苯和氢气的摩尔比为1:
1，请计算甲苯的平衡转化率。
已知500K时这些物质的标准摩尔Gibbs自由能分别为：
△fGөm（CH4,g）=kJ·mol-1，△fGөm（C6H6,g）=kJ·mol-1
△fGөm（C6H5CH3,g）=·mol-1，△fGөm（H2,g）=0
解：
（1）CH4（g）+C6H6（g）==C6H5CH3（g）+H2（g）
起始时mol：
xx00
平衡时mol：
x-nx-nnn
△rGөm=Kpө，lnKpө=-△rGөm/RT=500=
Kpө=
Kpө=n2/（x-n）2=，n/（x-n）=，n=
x甲苯=n/2x=2x=
（2）C6H5CH3（g）+H2（g）==CH4（g）+C6H6（g）
起始时mol：
xx00
平衡时mol：
x-nx-nnn
Kpө=
Kpө=n2/（x-n）2=，n/（x-n）=，n=
转化率=n/x=
22、800K，100kPa时，C6H5C2H5（g）==C6H5C2H3（g）+H2（g）的Kpө=，试计算：
（1）平衡时乙苯的解离度α；
（2）若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:
9，总压仍为100kPa，求此时乙苯的解离度α。
解：
（1）C6H5C2H5（g）==C6H5C2H3（g）+H2（g）
起始时p/kPa：
p00
平衡时p/kPa：
p（1-α）pαpα
p总=p+pα=100，p=100/（1+α）
Kpө=（pα/100）（pα/100）/{p（1-α）/100}=
pα2/（1-α）=5，α2/（1-α2）=
α2=；α2=；α2=×10-4；α=
（2）C6H5C2H5（g）==C6H5C2H3（g）+H2（g）H2O（g）
起始时p/kPa：
p009p
平衡时p/kPa：
p（1-α）pαpα9p
p总=p+pα+9p=100，p=100/（10+α）
Kpө=（pα/100）（pα/100）/{p（1-α）/100}=
pα2/（1-α）=5，α2/{（1-α）（10+α）=，α2=（10-9α-α2）
α2+α=，α2+α=
（α+2=+=
α+=；α=
24、CO2（g）与H2S（g）在高温的反应为：
CO2（g）+H2S（g）==COS（g）+H2O（g），今在610K时将的CO2（g）加入体积为的空瓶中，然后再充入H2S（g）使总压为1000kPa.。
达平衡后取样分析，得其中含H2O（g）的摩尔分数为。
将温度升至620K重复上述实验，达平衡后取样分析，得其中含H2O（g）的摩尔分数为。
视气体为理想气体，度计算：
（1）610K时的Kpө；
（2）610K时的△rGөm；
（3）反应的标准摩尔焓变△rHөm（设其不随温度而变）；
（4）在610K时，往该体积的瓶中充入不参与反应的气体，直至压力加倍，则COS（g）的产量有何变化，若充入不参与反应的气体，保持压力不变，而使体积加倍，则COS（g）的产量又有何变化
解：
起始时：
pCO2=nCO2RT/V=44××610/=
pH2S==
CO2（g）+H2S（g）==COS（g）+H2O（g）
起始时p/kPa：
00
平衡时p/kPa：
pH2OpH2O
（1）610K时：
p总=1000kPa，xH2O=pH2O/p总=，pH2O=20kPa
Kpө=（20/100）（20/100）/{100）100）}=×10-3
（2）△rGөm=-RTlnKpө=×610×ln×10-3）=·mol-1
（3）620K时：
p总=1000kPa，xH2O=pH2O/p总=，pH2O=30kPa
Kpө=（30/100）（30/100）/{100）100）}=×10-3
根据公式：
，
△rHөm=RT1T2lnKp,ө,2/Kpө,1/（T2-T1）
=×610×620ln/（620-610）=kJ·mol-1
（4）Kp=Kx（p）
=Kx
由于反应前后分子数不变，压力不影响化学平衡，故COS（g）的产量也无影响。
25、一个可能大规模制备氢气的方法是：
将CH4（g）+H2O（g）的混合气通过灼热的催化床，若原料气体组成的摩尔比为nH2O:
nCH4=5:
1，温度为873K，压力为100kPa，并假设只发生如下两个反应：
（1）CH4（g）+H2O（g）==CO（g）+H2（g）△r1Gөm=kJ·mol-1
（2）CO（g）+H2O（g）==CO2（g）+H2（g）△r1Gөm=·mol-1
试计算达到平衡并除去H2O（g）后，平衡干气的组成，用摩尔分数表示。
解：
△r1Gөm=-RTlnKp1ө，lnKp1ө=-△r1Gөm/（RT）=×103/×873）=
Kp1ө=
△r2Gөm=-RTlnKp2ө，lnKp2ө=-△r2Gөm/（RT）=×103/×873）=
Kp2ө=
（1）CH4（g）+H2O（g）==CO（g）+3H2（g）
起始时kPa：
x5x00
平衡时kPa：
x-n15x-n1-n2n1-n23n1+n2
（2）CO（g）+H2O（g）==CO2（g）+H2（g）
起始时kPa：
05x00
平衡时p/kPa：
n1-n25x-n1-n2n23n1+n2
p总=nCO+nCO2+nH2O+nH2+nCH4=n1-n2+n2+5x-n1-n2+3n1+n2+x-n1=6x+2n1=100
n1=50-3x
Kp1ө=（3n1+n2）3（n1-n2）/{（x-n1）（5x-n1-n2）}/（pө）2=
（3n1+n2）3（n1-n2）/{（x-n1）（5x-n1-n2）}=
Kp2ө=（3n1+n2）n2/{（n1-n2）（5x-n1-n2）=
p总（干）=nCO+nCO2+nH2+nCH4=n1-n2+n2+3n1+n2+x-n1=3n1+n2+x
xCO（干）=（n1-n2）/（3n1+n2+x）=
xCO2（干）=n2/（3n1+n2+x）=
xH2（干）=（n1+n2）/（3n1+n2+x）=
xCH4（干）=（x-n1）/（3n1+n2+x）=
26、有如下两个反应在323K时达成平衡：
（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
（2）CuSO4·5H2O（s）==CuSO4·3H2O（s）+2H2O（g）
已知反应
（1）的解离压力为，反应
（2）的水气压力为。
试计算出NaHCO3（s），Na2CO3（s），CuSO4·5H2O（s），CuSO4·3H2O（s）所组成的系统，在达到同时平衡时CO2（g）的分压。
解：
（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
Kpө
（1）=pCO2pH2O/（pө）2=2×2/1002=4×10-4
（2）CuSO4·5H2O（s）==CuSO4·3H2O（s）+2H2O（g）
Kpө
（2）=（pH2O/pө）2=100）2=×10-3
（1）2NaHCO3（s）==Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）
平衡时p/kPa：
002pH2O+pCO2pCO2
（2）CuSO4·5H2O（s）==CuSO4·3H2O（s）+2H2O（g）
平衡时p/kPa：
002pH2O+pCO2
Kpө
（2）=（pH2O/pө）2=（2pH2O+pCO2）2/（pө）2=×10-3
（2pH2O+pCO2）2=
（2pH2O+pCO2）=
Kpө
（1）=pCO2pH2O/（pө）2=pCO2（2pH2O+pCO2）/（pө）2=4×10-4
pCO2（2pH2O+pCO2）=4
pCO2=4/（2pH2O+pCO2）=4/=
补充：
N2O的热分解反应为2N2O（g）==2N2（g）+O2（g），在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。
在970K时，N2O（g）的初始压力为，测得半衰期为1529s；在1030K时，N2O（g）的初始压力为，测得半衰期为212s。
（1）判断该反应的级数；
（2）计算两个温度下的常数；
（3）求反应的实验活化能；
（4）在1030K，当N2O（g）的初始压力为，计算总压达到所需的时间。
解：
（1）反应的半衰期与初始压力成反比，故该反应为二级反应。
（2）-d[A]/dt=k2[A]2，1/[A]-1/[A]0=k2t，t1/2=1/pAk2
k2（970K）=1/1529=×
k2（1030K）=1/212=×
（3）lnk2（T2）/k2（T1）=-Ea/R（1/T2-1/T1）
=-Ea/（1/1030-1/970）
Ea=2N2O（g）==2N2（g）+O2（g）
起始时kPa：
00
平衡时kPa：
2xx
p总==，x=
1/×-1/=×10-5t
t=128s
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