物理化学习题解答六.docx
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物理化学习题解答六
物理化学习题解答(六)
习题p389~393
1、反应CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgKpө=2150K/,当CO,H2O,H2,CO2的起初组成的质量分数分别为,,和时,总压为时,问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行
解:
xCO=28/28+18+2+44)=
xH2O=18/28+18+2+44)=
xH2=2/28+18+2+44)=
xCO2=44/28+18+2+44)=
Qp=
△G=-RTlnKpө+RTlnQp=-RTln10(2150/+RTlnQp
=××2150+××+×
=+<0,T<820K
2、PCl5(g)的分解反应为PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g),在523K和100kPa下达成平衡,测得平衡混合物的密度ρ=·m-3,试计算:
(1)PCl5(g)的解离度;
(2)该反应的Kpө和△rGөm。
解:
(1)PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)
起始时mol:
x00
平衡时mol:
x(1-α)αxαx
n总=x(1+α),m总=x(1-α)×+αx×+αx×
p总V总=n总RT,p总=m总RT/(V总M均)=ρRT/M均
M均=ρRT/p总=×103××523)/(100×103)=g·mol-1
M均=m总/n总=[x(1-α)×+αx×+αx×]/[x(1+α)]
=[(1-α)×+α×+α×]/(1+α)=
(1-α)×+α×+α×=(1+α)
+,α=
(2)xPCl5=x(1-α)/x(1+α)=(1-α)/(1+α)=/(1+=
xPCl3=xCl2=αx/x(1+α)=α/(1+α)=(1+=
Kpө=
=
△rGөm=-RTlnKpө=×=J·mol-1
3、373K时,2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)反应的Kpө=。
(1)在10-2m3的抽真空容器中,放入Na2CO3(s),并通入H2O(g),问最少需通入物质的量为多少的CO2(g),才能使Na2CO3(s)全部变成NaHCO3(s)
(2)在373K,总压为101325Pa时,要在CO2(g)及H2O(g)的混合气体中干燥潮湿的NaHCO3(s),问混合气体中H2O(g)的分压为多少才不致使NaHCO3(s)分解
解:
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)
起始时mol:
0x
平衡时mol:
0
pH2O=npH2ORT/V,pCO2=nCO2RT/V
Qp=pH2OpCO2/(pө)2≥Kpө
×××373/10)2/1002≥
x≥×1002×102/×373)2+=
(2)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)
平衡时kPa:
x0pH2OpH2O
Qp=pH2OpCO2/(pө)2≥Kpө,(100-pH2O)pH2O/(pө)2≥Kpө
pH2O)pH2O≥Kpө(pө)2=×1002
(2≤=
kPa≤pH2O≤
4、合成氨反应为3H2(g)+N2(g)==2NH3(g),所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3:
1,在673K和1000kPa压力下达成平衡,平衡产物中氨的摩尔分数为,试求:
(1)该反应在该条件下的标准平衡常数;
(2)在该温度下,若要使氨的摩尔分数为,应控制总压为多少
解:
(1)3H2(g)+N2(g)==2NH3(g)
起始时kPa:
3xx0
平衡时kPa:
3x-3n0x-n02n0
p总=4x-2n0,x氨=p氨/p总=2n0/(4x-2n0)=,n0=
p总=4x-2n0=4x-2×=1000,x=
pH2=3x-3n0=3×-3××=
pNH3=2n0=2××=
pN2=x-n0=×=
(2)p总=4x-2n0,x氨=p氨/p总=2n0/(4x-2n0)=,n0=
x2=(2×2×1002/[274]/×10-4)=
x=
p总=4x-2n0=4×××=
5、反应C(s)+2H2(g)==CH4(g)的△rGөm(1000K)=kJ·mol-1。
若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=,xH2=,xN2=,试问在1000K和100kPa压力下,能否有CH4(g)生成
解:
Qp=pCH4pө/pH22=xCH4pө/xH22p=×100/×100)=
△rGөm=-RTlnKpө
lnKpө=-△rGөm/RT=×103/×1000)=
Kpө=
Qp>Kpө,故不能生成CH4(g)。
6、在723K时,将H2(g)和(g)通入抽空的瓶中,发生如下反应:
(1)CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)
平衡后瓶中的总压为,经分析知其中水蒸气的摩尔分数为,今在容器中加入过量的氧化钴CoO(s)和金属钴Co(s),在容器中又增加了如下两个平衡:
(2)CoO(s)+H2(g)==Co(s)+H2O(g)
(3)CoO(s)+CO(g)==Co(s)+CO2(g)
经分析知容器中的水蒸气的的摩尔分数为,试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数。
解:
(1)CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)
起始时mol:
00
平衡时mol:
n1n1
n总=,xH2O=n1/=,n1=
xCO2=)/=)/==n1/==
Kx
(1)=xCOxH2O/(xCO2xH2)=3×3/(17×7)=9/119
Kpө
(1)=Kp=Kx=9/119
CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)
平衡时mol:
+n3n1+n2n1-n3
CoO(s)+H2(g)==Co(s)+H2O(g)
平衡时mol:
n1+n2
CoO(s)+CO(g)==Co(s)+CO2(g)
平衡时mol:
n1-n3+n3
n总=nCO+nCO2+nH2O+nH2=n1-n3++n3+n1+n2+=
xH2O=(n1+n2)/=,n1+n2=
=9/119
=9/119,
Kx
(2)=xH2O/xH2=(n1+n2)/)=n3)/(n1-n3)=119
7、有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯CH4(g)+C6H6(g)==C6H5CH3(g)+H2(g)通过不同的催化剂和选择不同的温度,但都以失败而告终。
而在石化工业上,是利用该反应的逆反应,使甲苯加氢来获得苯,试通过如下两种情况,从理论上计算平衡转化率。
(1)在500K和100kPa的条件下,使用适当的催化剂,若原料甲烷和苯的摩尔比为1:
1,用热力学数据估算一下,可能获得的甲苯所占的摩尔分数。
(2)若反应条件同上,使甲苯和氢气的摩尔比为1:
1,请计算甲苯的平衡转化率。
已知500K时这些物质的标准摩尔Gibbs自由能分别为:
△fGөm(CH4,g)=kJ·mol-1,△fGөm(C6H6,g)=kJ·mol-1
△fGөm(C6H5CH3,g)=·mol-1,△fGөm(H2,g)=0
解:
(1)CH4(g)+C6H6(g)==C6H5CH3(g)+H2(g)
起始时mol:
xx00
平衡时mol:
x-nx-nnn
△rGөm=Kpө,lnKpө=-△rGөm/RT=500=
Kpө=
Kpө=n2/(x-n)2=,n/(x-n)=,n=
x甲苯=n/2x=2x=
(2)C6H5CH3(g)+H2(g)==CH4(g)+C6H6(g)
起始时mol:
xx00
平衡时mol:
x-nx-nnn
Kpө=
Kpө=n2/(x-n)2=,n/(x-n)=,n=
转化率=n/x=
22、800K,100kPa时,C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)的Kpө=,试计算:
(1)平衡时乙苯的解离度α;
(2)若在原料中添加水蒸气,使乙苯和水蒸气的摩尔比为1:
9,总压仍为100kPa,求此时乙苯的解离度α。
解:
(1)C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)
起始时p/kPa:
p00
平衡时p/kPa:
p(1-α)pαpα
p总=p+pα=100,p=100/(1+α)
Kpө=(pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=
pα2/(1-α)=5,α2/(1-α2)=
α2=;α2=;α2=×10-4;α=
(2)C6H5C2H5(g)==C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g)
起始时p/kPa:
p009p
平衡时p/kPa:
p(1-α)pαpα9p
p总=p+pα+9p=100,p=100/(10+α)
Kpө=(pα/100)(pα/100)/{p(1-α)/100}=
pα2/(1-α)=5,α2/{(1-α)(10+α)=,α2=(10-9α-α2)
α2+α=,α2+α=
(α+2=+=
α+=;α=
24、CO2(g)与H2S(g)在高温的反应为:
CO2(g)+H2S(g)==COS(g)+H2O(g),今在610K时将的CO2(g)加入体积为的空瓶中,然后再充入H2S(g)使总压为1000kPa.。
达平衡后取样分析,得其中含H2O(g)的摩尔分数为。
将温度升至620K重复上述实验,达平衡后取样分析,得其中含H2O(g)的摩尔分数为。
视气体为理想气体,度计算:
(1)610K时的Kpө;
(2)610K时的△rGөm;
(3)反应的标准摩尔焓变△rHөm(设其不随温度而变);
(4)在610K时,往该体积的瓶中充入不参与反应的气体,直至压力加倍,则COS(g)的产量有何变化,若充入不参与反应的气体,保持压力不变,而使体积加倍,则COS(g)的产量又有何变化
解:
起始时:
pCO2=nCO2RT/V=44××610/=
pH2S==
CO2(g)+H2S(g)==COS(g)+H2O(g)
起始时p/kPa:
00
平衡时p/kPa:
pH2OpH2O
(1)610K时:
p总=1000kPa,xH2O=pH2O/p总=,pH2O=20kPa
Kpө=(20/100)(20/100)/{100)100)}=×10-3
(2)△rGөm=-RTlnKpө=×610×ln×10-3)=·mol-1
(3)620K时:
p总=1000kPa,xH2O=pH2O/p总=,pH2O=30kPa
Kpө=(30/100)(30/100)/{100)100)}=×10-3
根据公式:
,
△rHөm=RT1T2lnKp,ө,2/Kpө,1/(T2-T1)
=×610×620ln/(620-610)=kJ·mol-1
(4)Kp=Kx(p)
=Kx
由于反应前后分子数不变,压力不影响化学平衡,故COS(g)的产量也无影响。
25、一个可能大规模制备氢气的方法是:
将CH4(g)+H2O(g)的混合气通过灼热的催化床,若原料气体组成的摩尔比为nH2O:
nCH4=5:
1,温度为873K,压力为100kPa,并假设只发生如下两个反应:
(1)CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)△r1Gөm=kJ·mol-1
(2)CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)△r1Gөm=·mol-1
试计算达到平衡并除去H2O(g)后,平衡干气的组成,用摩尔分数表示。
解:
△r1Gөm=-RTlnKp1ө,lnKp1ө=-△r1Gөm/(RT)=×103/×873)=
Kp1ө=
△r2Gөm=-RTlnKp2ө,lnKp2ө=-△r2Gөm/(RT)=×103/×873)=
Kp2ө=
(1)CH4(g)+H2O(g)==CO(g)+3H2(g)
起始时kPa:
x5x00
平衡时kPa:
x-n15x-n1-n2n1-n23n1+n2
(2)CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)
起始时kPa:
05x00
平衡时p/kPa:
n1-n25x-n1-n2n23n1+n2
p总=nCO+nCO2+nH2O+nH2+nCH4=n1-n2+n2+5x-n1-n2+3n1+n2+x-n1=6x+2n1=100
n1=50-3x
Kp1ө=(3n1+n2)3(n1-n2)/{(x-n1)(5x-n1-n2)}/(pө)2=
(3n1+n2)3(n1-n2)/{(x-n1)(5x-n1-n2)}=
Kp2ө=(3n1+n2)n2/{(n1-n2)(5x-n1-n2)=
p总(干)=nCO+nCO2+nH2+nCH4=n1-n2+n2+3n1+n2+x-n1=3n1+n2+x
xCO(干)=(n1-n2)/(3n1+n2+x)=
xCO2(干)=n2/(3n1+n2+x)=
xH2(干)=(n1+n2)/(3n1+n2+x)=
xCH4(干)=(x-n1)/(3n1+n2+x)=
26、有如下两个反应在323K时达成平衡:
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
(2)CuSO4·5H2O(s)==CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)
已知反应
(1)的解离压力为,反应
(2)的水气压力为。
试计算出NaHCO3(s),Na2CO3(s),CuSO4·5H2O(s),CuSO4·3H2O(s)所组成的系统,在达到同时平衡时CO2(g)的分压。
解:
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
Kpө
(1)=pCO2pH2O/(pө)2=2×2/1002=4×10-4
(2)CuSO4·5H2O(s)==CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)
Kpө
(2)=(pH2O/pө)2=100)2=×10-3
(1)2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
平衡时p/kPa:
002pH2O+pCO2pCO2
(2)CuSO4·5H2O(s)==CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)
平衡时p/kPa:
002pH2O+pCO2
Kpө
(2)=(pH2O/pө)2=(2pH2O+pCO2)2/(pө)2=×10-3
(2pH2O+pCO2)2=
(2pH2O+pCO2)=
Kpө
(1)=pCO2pH2O/(pө)2=pCO2(2pH2O+pCO2)/(pө)2=4×10-4
pCO2(2pH2O+pCO2)=4
pCO2=4/(2pH2O+pCO2)=4/=
补充:
N2O的热分解反应为2N2O(g)==2N2(g)+O2(g),在一定温度下,反应的半衰期与初始压力成反比。
在970K时,N2O(g)的初始压力为,测得半衰期为1529s;在1030K时,N2O(g)的初始压力为,测得半衰期为212s。
(1)判断该反应的级数;
(2)计算两个温度下的常数;
(3)求反应的实验活化能;
(4)在1030K,当N2O(g)的初始压力为,计算总压达到所需的时间。
解:
(1)反应的半衰期与初始压力成反比,故该反应为二级反应。
(2)-d[A]/dt=k2[A]2,1/[A]-1/[A]0=k2t,t1/2=1/pAk2
k2(970K)=1/1529=×
k2(1030K)=1/212=×
(3)lnk2(T2)/k2(T1)=-Ea/R(1/T2-1/T1)
=-Ea/(1/1030-1/970)
Ea=2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)
起始时kPa:
00
平衡时kPa:
2xx
p总==,x=
1/×-1/=×10-5t
t=128s