工艺流程裂解炉生产乙烯.docx
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工艺流程裂解炉生产乙烯
利用裂解炉生产乙烯
热裂解特点：
高温，吸热量大
低烃分压，短停留时间，避免二次反应的发生
反应产物是复杂的混合物
热裂解的供热方式如下所示：
直接供热法：
工艺复杂，裂解气质量低，成本过高。
其裂解工艺一直没有很大发展！
工业上烃类裂解生产乙烯的主要过程为：
原料热裂解裂解气预处理（包括热量回收、净化、气体压缩等）裂解气分离产品乙烯、丙烯及联产物等。
一、原料烃组成对裂解结果的影响
影响裂解结果的因素：
原料特性；裂解工艺条件；裂解反应器型式；裂解方法等。
原料特性是最重要的影响因素！
（一）原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数裂解产物分布的影响
1.族组成（简称PONA值）
定义：
是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比
P—烷族烃 N—环烷族烃
O—烯族烃 A—芳香族烃
从表1-7作一比较，在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。
随着烃分子量增大，N+A含量增加，乙烯收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。
表1-7组成不同的原料裂解产物收率
裂解原料
乙烷
丙烷
石脑油
抽余油
轻柴油
重柴油
原料组成特性
P
P
P+N
P+N
P+N+A
P+N+A
主要产物收率，%（质量）
乙烯
84*
44.0
31.7
32.9
28.3
25.0
丙烯
1.4
15.6
13.0
15.5
13.5
12.4
丁二烯
1.4
3.4
4.7
5.3
4.8
4.8
混合芳烃
0.4
2.8
13.7
11.0
10.9
11.2
其它
12.8
34.2
36.8
35.8
42.5
46.6
*包括乙烷循环裂解
原料的PONA值常常被用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。
表1-8介绍我国几个产地的轻柴油馏分族组成。
表1-8我国常压轻柴油馏分族组成
族组成，%（质量）
大庆145～350℃
胜利145～350℃
任丘145～350℃
大港145～350℃
P烷族烃
正构烷烃
异构烷烃
62.6
41.0
21.6
53.2
23.0
30.2
65.4
30.0
25.4
44.4
环烷族烃
其中一环
二环
三环以上
24.2
16.4
5.6
2.2
28.0
19.6
7.0
1.4
23.8
17.4
5.4
1.0
34.4
20.6
10.4
3.4
A芳烃
其中一环
二环
三环以上
13.2
7.0
5.3
0.9
18.8
13.5
5.0
0.3
10.8
7.2
3.4
0.2
21.2
13.2
7.3
0.7
我国轻柴油作裂解原料是较理想的。
2.原料氢组成
定义：
是指原料烃分子中氢原子的质量百分比，不包含溶解的H2
烃类裂解过程也是氢在裂解产物中重新分配的过程。
原料含氢量对裂解产物分布的影响规律，大体上和PONA值的影响一致。
表1-9位各种烃和焦的含氢量比较。
表1-9各种烃和焦的含氢量
物质
分子式
含氢量，%（质量）
甲烷
乙烷
丙烷
丁烷
烷烃
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
CnH2n+2
25
20
18.2
17.2
n+1/（7n+1）×100
环戊烷
环己烷
C5H10
C6H12
14.26
14.26
苯
甲苯
萘
蒽
C6H6
C7H8
C10H8
C14H10
7.7
8.7
6.25
5.62
焦
碳
CaHb
Cn
0.3～0.1
～0
可以看出，碳原子数相同时，含氢量：
烷烃＞环烷烃＞芳烃。
含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收率也高。
对重质烃类的裂解，按目前的技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7～8%（质量）时，就容易结焦，阻塞炉管和急冷换热设备。
图1-3给出了不同含氢量原料裂解时产物收率。
从图中可以看出：
含氢量P＞N＞A 液体产物收率P＜N＜A
乙烯收率P＞N＞A 容易结焦倾向P＜N＜A
3.芳烃指数（BMCI）
定义：
BMCI=48640/TV+473.7×d15.615.6－456.8
TV=（T10+T30+T50+T70+T90）/5
TV—体积平均沸点，K
T10、T30…—分别代表恩氏蒸馏馏出体积为10%，30%…时的温度，K
基准：
n-C6H14的BMCI=0
芳烃的BMCI=100
因此，BMCI值越小，乙烯收率越高，当BMCI﹤35时，才能做裂解原料。
4.特性因素K
K=1.216（T立）1/3/d15.6
T立=（
）3
T立—立方平均沸点；
xiv—I组分的体积分率；
Ti—I组分的沸点，k。
小结：
原料烃参数对裂解结果的影响
1）当PONA增大，乙烯收率增大；
2）当氢含量增大，乙烯收率增大；
3）当BMCI减小，乙烯收率增大；
4）当K增大，乙烯收率增大。
（二）几种烃原料的裂解结果比较
（二）几种烃原料的裂解结果比较
这里列举了乙烷、丙烷、石脑油、轻柴油、重柴油作原料的裂解产物
（表1-11）。
表1-11不同原料的裂解产物分布（单程）
原料
乙烷
丙烷
石脑油
轻柴油
原料规格
94%
95.7%
43～159℃
173～131℃
裂解条件
辐射管出口温度，℃
737
840
820
790
辐射管出口压力，kpa
154.7
100
100
107
水蒸气/油（质量）
0.33
0.4
0.60
0.75
裂解产物组成，%（质量）
H2
3.08
1.25
0.8
0.6
CH4
7.45
20.35
13.7
10.1
C2H4
43.3
29.97
26.1
23.0
C2H6
37.3
3.76
4.0
4.2
C3H6
32.7
20.33
16.0
14.75
C3H8
32.7
19.26
0.5
0.3
C4
1.1
3.58
12.4
9.65
C5+
4.64
0.92
25.6
19.0
燃料油
25.6
17.25
由表1-11可见，原料不同，裂解产物组成是不同的，裂解条件也有差异。
适宜的裂解条件是:
①最大可能的乙烯收率；②合适的裂解周期以保证年开工率。
按生产单位乙烯所需的原料及联产品数量来比较见表1-12。
表1-12生产1吨乙烯所需原料量及联副产物量
指标
乙烷
丙烷
石脑油
轻柴油
需原料量，t
1.30
2.38
3.18
3.79
联产品，t
0.2995
1.38
2.60
27.9
其中，丙烯，t
0.0374
0.386
0.47
0.538
丁二烯，t
0.0176
0.075
0.119
0.148
B、T、X*
0.095
0.49
0.50
*B、T、X为苯、甲苯、二甲苯
从表1-11，1-12比较可得：
1）原料由轻到重，相同原料所得乙烯收率下降。
2）原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。
3）原料由轻到重，联产物量增大，为降低乙烯成本，必然考虑联产物的回收和综合利用，由此增加了装置和投资。
二、操作条件对裂解结果的影响
（一）衡量裂解结果的几个指标
.转化率（X）
转化率=
2.选择性（S）
选择性=
=
3.收率和质量收率（Y）
收率=
质量收率=
Y=X×S
X:
单程转化率，总转化率
Y:
单程收率，总收率
4.产气率
产气率=气体总质量/原料质量*100%
（二）裂解温度的影响
温度对产物分布的影响主要有两方面：
①影响一次产物分布；
②影响一次反对二次反应的竞争。
1.温度对一次反应产物分部的影响
温度对一次反应产物分布的影响，按链式反应机理，是通过各种链式反应相对量的影响来实现的。
表1-13是应用链式反应动力学数据计算得到的异戊烷在不同温度裂解式的一次产物分布。
由表1-13可以看出，裂解温度不同，就有不同的一次产物分布，提高温度，可以获得较高的乙烯、丙烯收率。
表1-13裂解温度对异戊烷一次产物分布的影响（计算值）
组分wt%
H2
CH4
C2H4
C3H6
i-C4H8
1-C4H8
2-C4H8
总计
C=2+C=3
600℃
0.7
16.4
10.1
15.2
34.0
10.1
13.5
100
25.3
1000℃
1.6
14.5
13.6
20.3
22.5
13.6
14.5
100
33.9
2.温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响—热力学的动力学分析
烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦反应。
C2H6＜＝＝＞C2H4+H2kp1
C2H4＜＝＝＞C2H2+H2kp2
C2H2＜＝＝＞2C+H2kp3
⑴热力学分析
烃分解生碳反应具有较大负值，在热力学上比一次反应占绝对优势！
但分解过程必须先经过乙炔阶段，所以，主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反应在热力学上是否有利？
乙烯转化为乙炔的反应，在温度低于760℃时平衡常数很小。
表1-14（P41）给出了下列三个反应在不同温度下的平衡常数值。
表1-14乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数
温度，℃
kp1
kp2
kp3
827
1.675
0.01495
6.556×107
927
6.234
0.08053
8.662×106
1027
18.89
0.3350
1.570×106
1127
48.86
1.134
3.446×105
1227
111.98
3.248
3.248×105
由表可以看出，随着温度的升高，kp1和kp2都增大，其中kp2的增大速率更大些。
另一方面，kp3虽然随着温度升高而减小，但其绝对值仍然很大，故提高温度有利于乙烷脱氢平衡，当然也更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。
⑵动力学分析
当有几个反应在热力学上同时发生时:
如果反应速度彼此相当，则热力学因素对这几个反应的相对优势将其决定作用；
如果各个反应的速度相差悬殊，则动力学对其相对优势就会起重要作用。
温度是通过反应速度常数来影响反应速度的。
温度对反应速度的影响程度与反应活化能有关。
改变反应温度：
能改变各个一次反应的相对反应速度，影响一次产物的分布；
也能改变一次反应对二次反应的相对速度。
升高反应温度：
能加快一次反应反应速度，提高转化率；
也能加快二次反应的速度，导致一次产物的加速消失。
简化的动力学图示如下所示：
乙烯继续脱氢生成乙炔的二次反应与一次反应的竞争，主要取决于k1/k2的比值及随温度的变化关系。
k1/k2的比值越大，一次反应越占优势。
k1=1014exp（-69000/RT）（s-1）
k2=2.57×108exp（-40000/RT）（s-1）
k3=9.7×1010exp（-62000/RT）（s-1）
一次反应的活化能大于二次反应，升高温度有利于提高k1/k2的比值（见图1-4），也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。
对于另一类二次反应即氢缩合反应与一次反应的竞争，也有同样规律。
C2H4+C4H6→液体产物
r4=k4[C2H4][C4H6]
k4=3.0×107exp（-27500/RT）（s-1.mol-1）
C3H6+C4H6→液体产物
r5=k5[C3H6][C4H6]
k5=3.0×107exp（-27500/RT）（s-1.mol-1）
2C4H6→液体产物
r6=k6[C4H6]2
k6=6.9×108exp（-26800/RT）（s-1.mol-1）
它们的活化能均比一次反应的活化能小，升高温度有利于一次反应。
但提高温度，一次反应和二次反应的绝对速度均加快，焦的绝对生成量会增加。
所以，在升高温度的同时，必须相应减少停留时间以减少焦的生成。
（三）停留时间的影响
定义：
物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的时间
特点：
非等温，非等容
1.平均停留时间
近似式：
t=VR/（βv'V’原料）
式中:
V’原料—原料气（包括水蒸气）在平均反应温度和平均反应压力下的体积流量，m3/s
βv'—最终体积增大率。
βv'=
2.表现停留时间
表现停留时间：
t=VR/V
式中：
V—气态反应物（包括惰性稀释剂）的实际容积流率，m3/s
VR—反应器容积，m3。
3.停留时间的影响
由于存在二次反应，故每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。
如图1-5所示，停留时间过长，乙烯收率下降。
由于二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如能控制很短的停留时间，减少二次反应的发生，就可以增加乙烯收率。
4.温度—停留时间效应
裂解温度和停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖、相互制约的因素。
图1-6和表1-15都说明了温度—停留时间效应对乙烯收率的影响。
表1-15温度—停留时间效应对石脑油产物分布关系
出口温度,℃
788～800
816～837
837～871
899～927
停留时间,s
1.2
0.65
0.35
0.1
产物分布，%（质量）
CH4
15.6
16.6
16.8
167.3
C2H4
23.0
25.9
29.3
33.3
C3H6
13.6
12.7
12.2
11.7
C4H6
2.23
3.8
4.2
4.8
C5+
2.8
29.7
27.8
23.0
CH4/C2H4
0.678
0.641
0.575
0.501
C2=+C3=+C4H6
38.8
42.4
45.7
49.8
作为一般规律，提高温度，缩短停留时间有如下效应：
1）正构烷烃裂解时，能得到更多的乙烯，而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。
2）能抑制芳烃的生成，减少液体产物和焦的生成。
工业上可利用温度—停留时间的影响效应来调节产物中乙烯/丙烯的比例，以适应市场变化的需要。
近年来各国裂解技术都采用了高温、短停留时间的操作条件
（四）烃分压和稀释剂的影响
定义：
烃分压是指进入裂解反应炉管物料中，气态的碳氢化合物的分压。
烃裂解反应时，压力对反应的影响有：
1.压力对平衡转化率的影响（热力学分析）
烃类裂解的一次反应（断链和脱氢）是分子数增加的反应。
降低压力对反应平衡移动是有利的。
在高温下：
断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的。
因此，改变压力对这类反应的平衡转化率影响不大。
脱氢反应（主要指低分子烷烃脱氢）是一可逆反应，降低压力有利于提高其平衡转化率。
压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响与上述情况相似，降低压力有利于乙烯脱氢生成乙炔的反应。
至于聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，降低压力可以抑制此类反应的发生，但这些反应在热力学上比较有利，故压力改变对这类反应影响不大。
A＜＝＝＞B+C
Kp=（PB×PC）/PA=[（xB×xC）/xA]×P（B+C-A）
=（nB×nc/nA）×（P/∑ni）△V
其中xB=nB/∑ni
△V=B+C－A
△V＞0,P降低，则P△V降低，Kp不变，则（xB×xC）/xA增加，降低压力可增大转化率。
加入稀释剂可以降低烃分压。
加入稀释剂A+D’＜＝＝＞B+C+D’
Kp=[（xB×xC×x,D）/（xA×xD,）]×P△V
=（nB×nc×n,D/（nA×n,D））×（P/∑ni）△V
对于△V﹥0,∑ni增大，则（P/∑ni）△V降低，Kp不变，则[（xB×xC×n,D）/（xA×n,D）]增加，总压力不变时，加入稀释剂，可提高产物收率。
2.压力对反应速度和反应选择性的影响（动力学分析）
在一般情况下，压力对反应速度常数k的影响可以忽略不计。
压力主要是通过浓度去影响反应速度。
r裂=k裂c
r聚=k聚cr
r缩=k缩cAcB
烃分压P降低，则浓度c降低，反应速度下降。
降低压力对一次反应和二次反应的反应速度都降低。
但是，反应级数不同时，对反应速度的影响也不同。
降低压力对二级和高级反应（二次反应）的影响比对一级反应（一次反应）的影响大得多。
因此，降低烃分压可以增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成。
故无论从热力学或动力学分析，降低分压对增产乙烯，抑制二次反应的发生都是有利的。
降低烃分压可以增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成。
在裂解气中加入稀释剂可以降低烃分压。
通常在原料其中加入稀释剂（惰性气体或水蒸气）来降低烃分压。
这是因为：
1）裂解是在高温下进行的，如果系统在减压下操作，当某些管件连接不严密时，可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸混合物而导致爆炸；
2）减压操作对后续分离部分的压缩操作也不利，要增加能耗。
在裂解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？
（在裂解反应中，为什么工业上采用水蒸汽作为稀释剂？
）
工业上常用水蒸气作稀释剂是因为：
1）水蒸气的热容量大，对炉管温度起稳定作用，可以保护炉管；
2）水蒸气易与产物分离，水蒸气与产物不起反应，对裂解气的质量无影响；（对比氮气）
3）水蒸气还可以抑制原料中的硫对合金钢裂解炉管的腐蚀作用，保护裂解炉管；
4）水蒸气还有清焦作用。
水蒸气在高温下能与裂解炉管中沉积的焦炭发生如下反应：
C+H2OH2+CO
5）水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分解生炭的催化作用。
1）水蒸汽热容量大，能对炉管温度起稳定作用，在一定程度上保护了炉管；
2）水蒸汽与产物易分离，与产物不起反应，对裂解气的质量无影响；
3）水蒸汽可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀作用，可以保护裂解炉管；
4）水蒸气在高温下能与裂解管中的沉积焦炭发生如下反应：
C+H2OH2+CO
具有对炉管的清焦作用；
5）水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，形成氧化物薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用。
但是水蒸气的加入量不是越多越好。
加入过量水蒸气，使炉管的处理能力下降，增加炉子的热负荷，也增加了水蒸气的冷凝量和急冷剂用量，并造成大量废水。
水蒸气的加入量随裂解原料的不同而异，一般以防止结焦，延长操作周期为前提。
裂解原料越重，越易结焦，水蒸气的用量也越大，见表1-16。
表1-16不同裂解原料的水蒸气稀释比（管式炉裂解）
裂解原料
原料含氢量，%（质量）
结焦难易程度
稀释比水蒸气/烃，kg/kg
乙烷
丙烷
石脑油
轻柴油
原油
20
18.5
14.16
～13.6
～13.0
较不易
较不易
较易
较易
较易
0.25～0.4
0.3～0.5
0.5～0.8
0.75～1.0
3.5～5.0
表1-17则为水蒸气稀释比对公用工程的影响。
表1-17水蒸气稀释比对公用工程的影响
项目
稀释比水蒸气/烃，kg/kg
0.6
1.2
燃料
高压水蒸气
冷却水
回收热量
100
100
100
100
116
125
170
135
实际上水蒸气的用量比也有最佳值，高于此最佳值，不仅对提高乙烯收率作用不大，切实能耗增加。
（五）动力学裂解深度函数KSF
1.裂解深度表示
单一烃裂解→裂解深度用转化率“x”表示
因为原料及反应产物的组成都能比较精确的分析到，转化率容易求.
二元烃裂解→从中选一个当量组分（浓度最大的组分或一个有代表性的组分），用“x当”表示
对于多组分裂解→很多烃类在裂解过程中消失了，而另外的烃在裂解时又生成它→选择一个裂解深度函数KSF来表示
2.KSF定义
KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。
KSF的定义式为：
KSF=∫k5dt（1-16）
式中：
k5—正戊烷的反应速度常数，s-1
t—反应时间，s
在裂解函数中之所以选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分？
是因为：
1）在任何轻质油品和重质油品中都有正戊烷存在；
2）在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；
3）在裂解过程中易分析。
公式中的k5与反应温度T密切相关：
k5=Ae（-E/RT）
因而，KSF关联了T和t两个因素，就比较全面的描述了裂解过程的实际情况。
3.KSF的计算
1）严格法：
KSF=∫k5dt（要先知道沿反应管长的温度分布和时间分布，得到全部的积分时间，计算KSF）
2）等温法：
KSF=k5t（1-17）
（在某一温度下为常数，对式（1-16）积分得到：
反应时间由0t）
3）KSF与转化率关联
r=-dc/dt=k5c（1-18）
变换上式：
-dc/c=k5dt
积分,n-c5的浓度从c0c，反应时间从0t
得：
㏑（c0/c）=k5t
c=c0（1-α）/β
则：
KSF=㏑[β/（1-α）]
或：
KSF=2.3lg[β/（1-α）]
这样，就把KSF与转化率数据关联起来。
例如：
若KSF=2.3,假设β=1，则计算得α=0.9=90%,反过来计算也一样。
注意：
α=0.9是指裂解原料中正戊烷的转化率，而不是轻油整体的转化率，KSF=2.3时表正了这种油品达到了一定的裂解深度。
4.应用
KSF值的大小对产物分布的影响可以用下列各图来说明（图1-7及图1-8）。
图1-7是石脑油裂解时，KSF数值对产物分布的影响。
图中KSF分为三个区:
1）KSF=0～1为浅度裂解区
此区内原料饱和烃（C5+）含量迅速下降，产物乙烯、丙烯、丁烯等含量接近直线上升。
浅度裂解，低级烯烃含量不多。
2）KSF=1～2.3为中度裂解区
此区内原料饱和烃（C5+）的含量继续下降
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