第六章配合物和簇合物的结构与性质_精品文档.ppt

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第六章第六章配位化合物和簇合物的配位化合物和簇合物的结构与性质结构与性质Contents第六章目录6.1配位场理论简介配位场理论简介6.1.1晶体场理论晶体场理论6.1.2配位场理论简介配位场理论简介6.2CO和和N2配位化合物的结构与性质配位化合物的结构与性质6.2.1羰基配合物羰基配合物6.2.2N2的配位化合物与固氮的配位化合物与固氮Contents第六章目录6.3有机金属配合物的结构与性质有机金属配合物的结构与性质6.3.1蔡斯蔡斯（Zeise）盐盐6.3.2夹心式配合物夹心式配合物6.4原子簇化合物的结构与性质原子簇化合物的结构与性质6.4.1过渡金属簇合物过渡金属簇合物6.4.2碳笼烯碳笼烯配位化合物：

又称络合物，是一类含有中心金属原子配位化合物：

又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体和若干配位体（L）的化合物的化合物（MLn）。

中心原子中心原子M通常是过渡金属元素的原子通常是过渡金属元素的原子（或离（或离子），具有空的价轨道。

子），具有空的价轨道。

配位体配位体L则有一对或一对以上孤对电子。

则有一对或一对以上孤对电子。

6.1配位场理论简介配位场理论简介M和和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。

物。

有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。

配位化合物分子。

单核配位化合物：

单核配位化合物：

一个配位化合物分子（或离子）中一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。

只含有一个中心原子。

多核配位化合物：

多核配位化合物：

含两个或两个以上中心原子。

含两个或两个以上中心原子。

目前，研究配位场的理论是目前，研究配位场的理论是晶体场理论晶体场理论（CFT）及在此基础上发展起来的及在此基础上发展起来的配位场理论配位场理论（LFT）。

金属原子簇化合物：

金属原子簇化合物：

在多核配位化合物中，在多核配位化合物中，若若MMMM之间有键合称为金属原子簇化合物。

之间有键合称为金属原子簇化合物。

配合物的发展简史配合物的发展简史配位化学是无机化学中一门重要的分支学科，它大致形成于上世纪40年代中期。

配位化合物在人类社会中的应用却可追溯到18世纪。

历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝。

从配位化学的发展史看，真正只有重要意义的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯化六氨合钻Co（NH3）6C13。

标志配位化学的真正开始。

对经典化合价理论提出了尖锐挑战：

化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?

配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳苏黎世大学年仅25岁的AAWernerWerner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结构观点系统化、理论化。

这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。

配配位位学说学说大多数元素具有两种原子价一主价主价（相当于现在的氧化数）和副价副价（相当于后来的配位数）。

每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的副价。

在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称为“内界内界”。

与中心离子结合不够紧密的离子则处于“外界外界”。

在溶液中外界离子易于离解，内界分子或离子则难于离解。

副价指向空间空间的确定位置，配合物有确定的几何构型几何构型。

Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善的原子价理论，这是他的重要贡献之一。

正是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分子、离子可以进一步反应生成配合物。

内界、外界的概念说明了配合物的结构和物理、化学性能。

而Werner创造性地把有机化学的空间结构理论扩展到无机化合物领域，奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又一重大贡献。

由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。

配位化学目前已经发展成为无机化学、有配位化学目前已经发展成为无机化学、有机化学、物理化学等学科的重要交叉学科。

机化学、物理化学等学科的重要交叉学科。

当代配位化学已经突破了纯无机化学的范当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物化学，形成了许多崭新的富有生命力的边化学，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领域之一。

域之一。

目前配位化学的结构理论有：

目前配位化学的结构理论有：

（1）价键理论；（）价键理论；

（2）晶体场理论晶体场理论；（；（3）分）分子轨道理论；（子轨道理论；（4）配位场理论配位场理论6.1.1晶体场理论（晶体场理论（CFT）11.晶体场理论的内容：

晶体场理论的内容：

把中心离子把中心离子（M）和配体和配体（L）的相互作用看作类的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的似离子晶体中正负离子的静电作用静电作用。

当当L接近接近M时，时，M中的中的d轨道受到轨道受到L负电荷的负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生轨道发生分裂。

按微扰理论可计算分裂能的大小，因计分裂。

按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与的点电荷与M的的d轨道电子云产生排斥作用。

轨道电子云产生排斥作用。

在晶体场中在晶体场中d轨道能级分裂，引起电子排布轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。

如化合物的各种性质。

如光谱、水合热及几何光谱、水合热及几何结构等特性。

结构等特性。

六配位和四配位是过渡金属离子配合物的主要形式，六配位和四配位是过渡金属离子配合物的主要形式，分别称为正八面体场（分别称为正八面体场（Oh）、正四面体场）、正四面体场（Td）和正和正方形场方形场（D4h）。

-22d轨轨道道空空间间取取向向不不同同，则则在在不不同同对对称称性性的的配配位位体体静静电电场场作用下受到不同的影响，简并的作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂能级发生不同的分裂。

这这种种作作用用分分为为球球对对称称部部分分和和场场对对称称部部分分，前前者者对对所所有有的的d轨轨道道有有相相同同的的作作用用，产产生生能能级级为为Es；后后者者使使d轨轨道道发发生生能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。

能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。

6个个配配位位体体，沿沿x，y，z轴轴接接近近金金属属原原子子。

dz2，dx2-y2与与配配体体的的斥斥力力大大，轨轨道道能能量量上上升升多多；dxy，dxz，dyz与与配配体体的的斥斥力小，轨道能量上升少力小，轨道能量上升少。

正八面体场正八面体场接近方式如图：

接近方式如图：

egt2gd晶体场分裂能晶体场分裂能010DqEeg=6DqEt2g=-4DqEs自由离子自由离子d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分egt2g八面体场八面体场（Oh）eg（dz2,dx2-y2）t2g（dxy,dxz,dyz）d轨道分裂轨道分裂为为:

2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq与与八八面面体体场场相相反反，dz2，dx2-y2的的角角度度极极大大值值指指向向立立方方体体的的面面心心；而而dxy，dxz，dyz的的极极大大值值指指向向立立方方体体四四个个边边线线的的中中心心。

前前者者离离配配体体较较远远，斥斥力力小小，轨轨道道能能量量上上升升少少；后后者者与与配体的斥力大，轨道能量上升多。

配体的斥力大，轨道能量上升多。

中中心心离离子子位位于于立立方方体体的的中中心心，在在立立方方体体的的八八个个角角上上每每隔隔一个角（上下错开）放一个配体。

一个角（上下错开）放一个配体。

四面体场四面体场dz2dx2-y2dxz,dyz,dxyt2etdt4/90Ee=-2.67DqEt2=1.78DqEs自由离子自由离子t2d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分te四面体场四面体场（Td）t2（dxy,dxz,dyz）e（dz2,dx2-y2）d轨道分裂为轨道分裂为:

dxzdyz自由离子自由离子Esdx2-y2d轨道轨道球对称作用部分球对称作用部分dxydz2D4h场场四配位化合物的配位型式与四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电电子数的多少及配体的电负性有关负性有关xy四四个个配配体体分分别别沿沿x，y四四个个方方向向向向中中心心离离子子接接近近，其其中中dx2-y2轨轨道道的的角角度度分分布布极极大大值值与与L迎迎头头相相碰碰，能能量量升升高最多。

其高最多。

其d轨道能量分裂为：

轨道能量分裂为：

平面正方形场平面正方形场dx2-y2t2gegOh立方体立方体四面体四面体Oht2eTddxz,dyz球对称球对称egt2g八面体八面体平面正方形平面正方形dxydz2D4h配体对称性决定了配体对称性决定了d轨道能级的分裂轨道能级的分裂对称性下降，对称性下降，d轨道分裂的组数增加。

轨道分裂的组数增加。

其它晶体场的能级分裂情况见其它晶体场的能级分裂情况见表表6.1与与价价键键理理论论一一样样，CFTCFT中中中中心心离离子子dd轨轨道道上上的的电电子子排排布布也也分分为为高高自自旋旋态态和和低低自自旋旋态态。

其其排排布布情情况况与与电子的电子的分裂能分裂能（）和和成对能成对能（P）P）的相对大小有关。

的相对大小有关。

33d轨道中电子的排布轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态高自旋态和低自旋态当当当当一一一一个个个个电电电电子子子子由由由由低低低低能能能能级级级级的的的的dd轨轨轨轨道道道道跃跃跃跃入入入入高高高高能能能能级级级级的的的的dd轨轨轨轨道道道道时时时时所所所所需需需需要的能量叫分裂能要的能量叫分裂能要的能量叫分裂能要的能量叫分裂能（）。

分裂能分裂能（）A:

当中心离子当中心离子M固定时，固定时，值随配体而改变值随配体而改变值值的的大大小小既既与与配配位位体体有有关关，也也与与中中心心离离子子有有关关。

总总结结大大量量的的光光谱谱实实验验数数据据和和理理论论研研究究的的结结果果，得得到到以以下下经经验规律：

验规律：

分分裂裂能能的的大大小小可可借借助助光光谱谱实实验验推推算算求求得得。

从从实实验验数数据据看看，大大多多数数的的值值在在10000cm-1时时，为为弱弱场场，则则高高自自旋旋排排布布稳稳定定，为为弱弱场场高高自自旋旋（HS）；若若P时，为高自旋；当时，为高自旋；当P时，为低自旋。

时，为低自旋。

八面体及四面体配合物中八面体及四面体配合物中d轨道上电子的排布轨道上电子的排布如配位离子如配位离子Fe（H2O）62+和和Fe（CN）64-的的中心金属均为中心金属均为Fe2+（d6）组态，但前者显强顺磁性而后者显反磁性，说明组态，但前者显强顺磁性而后者显反磁性，说明配体配体H2O对对Fe2+形成的形成的Oh场为弱场，而配体场为弱场，而配体CN-对对Fe2+形形成的成的Oh场为强场。

场为强场。

d6-0.4-0.8-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4-1.8-1.2-0.60-0.60-0.4-0.8-1.2-1.2P，强场，强场，LSd1d2d3d8d9d10d4d5d6d7P，弱场，弱场，HS单位:

-0.6对对于于四四面面体体场场配配合合物物，由由于于d轨轨道道的的分分裂裂能能只只是是八八面面体体配配合合物物的的4/9，而而成成对对能能变变化化不不大大，故故一一般般四四面面体体配配合合物物的的分分裂裂能能是是小小于于成成对对能能的的，则则则则大大大大多多多多数数数数四四四四面面面面体体体体场场场场配配配配合合合