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二、热容的经验定律和经典理论,热容的经验规律元素热容规律化合物热容规律热容的经典理论-量子力学理论爱因斯坦模型德拜模型,1.杜隆-珀蒂定律,1819年法国科学家杜隆和珀蒂测定了多单质的比热容之后，发现：

大部分固态单质的比热容与原子量的乘积几乎都等。

既恒压下元素的原子热容等于24.91J（Kmol）,杜隆Dulong,PierreLouis,珀蒂Petit,评价,杜隆珀蒂定律在高温时与实验结果很吻合。

但在低温时，CVm的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减小，在接近绝对零度时，热容值按T3的规律趋于零。

对于低温下热容减小的现象无法用经典理论很好的进行解释。

评价：

杜隆简介,杜隆（Dulong,PierreLouis），1785年1838年，法国化学家。

杜隆原是一位医生，他认为免费施药是他的本分，对穷苦人他连诊费也不收。

这样，他这个医生当然无法维持下去。

他同样是一个富有献身精神的化学家。

开始时他给贝托莱当助手，为购置实验设备花光了家当。

1811年，他发现了三氯化氮（非常不稳定的烈性炸药）。

在研究时发生了两次爆炸，炸瞎了他的一只眼睛，还炸坏了他的一只手，但他还是继续研究下去。

杜隆最重要的工作是和物理学家珀蒂合作研究热学。

1818年，他们指出：

一个元素的比热和它的原子量存在着相逆的关系。

因此，如果测得一个新元素的比热（测定比热比较容易）就可以粗略地求得它的原子量（直接测定原子量比较困难）。

杜隆-珀蒂定律在测定原子量方面中非常有用。

1826年，杜隆被选为英国皇家学会的外国会员。

量子力学的创始人-普朗克,1858年-1947年，德国物理学家，量子力学的创始人，二十世纪最重要的物理学家之一。

因发现能量量子而对物理学的进展做出了重要贡献，并在1918年获得诺贝尔物理学奖。

量子力学的发展被认为是20世纪最重要的科学发展，其重要性可以同爱因斯坦的相对论相媲美。

量子理论,普朗克认为：

质点做热振动时，动能有大有小，即使是同一粒子，其能量有时大有时小，但是无论如何，都以量子化的，都以hv为最小单位.所以各个质点的能量只能是：

0，hv，2hv，3hv，4hv，5hv，6hv，nhv。

n=0,1,2,3,4，.n为量子数,式中,普朗克常数，普朗克常数，=角频率。

2.爱因斯坦量子热容模型,1879-1955年，出生于德国爱因斯坦提出的假设：

每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关，并且都是以相同的角频率w振动。

注意：

这个假设是错误的。

因为不是独立，而是互相关联的。

爱因斯坦（1921）,温度为T，振动频率为v的谐振子平均能量为：

一摩尔晶体有NA个原子，每个原子有3个自由度，共有3NA个自由度，每个自由度相当于有一个谐振子在振动：

晶体振动的平均能量为：

讨论：

（1）晶体处于较高温度时，kThv,hv/kTkT，则有：

实验表明：

在低温时，热容和T3成正比，上式比实验值更快的趋于0.,局限：

爱因斯坦模型忽略了每个原子与它邻近的原子之间的联系，而这一点在极低温度下是十分明显和重要的。

爱因斯坦模型假定所有原子振动的频率相同，过于简化。

E,德拜（PeterJ.W.Debye）,德拜（18841966）荷兰裔美籍。

世界著名的物理学家和化学家。

1910年在慕尼黑大学获博士学位。

1946年入美国籍。

早期从事固体物理的研究工作。

1912年改进了爱因斯坦的固体比热容公式，提出了分子的偶极矩公式。

他对偶极矩、X射线和气体中光散射的研究，于1936年获诺贝尔化学奖。

他还辛勤培养学生，在学生中LC鲍林和L翁萨格先后获诺贝尔奖,3.德拜比热模型,基本观点：

晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。

由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。

为频率态密度,式中，为德拜特征温度，,

（1）当温度较高时，即，即杜隆珀蒂定律。

（2）当温度很低时，即，计算得这表明当T0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定律，它与实验结果接近，但是温度越低，近似越差。

4.材料的热容,根据德拜热容理论，在高于德拜温度时，Cv=24.91J/（K.mol）;低于时，CVT3成正比;不同材料也不同。

例如，石墨的=1973K，BeO的=1173K，Al2O3的=923K。

jc,材料的热容,一些无机材料在不同温度下的热容,绝大多数氧化物、碳化物的热容都从低温时的一个低值增加到1273K左右的近似于3R，并保持不变。

德拜温度是反映固体的许多特性的重要标志。

在熔点时，原子振幅达到使晶格破坏的数值，和熔点Ts有：

林德曼公式,A：

相对原子质量，V：

原子体积物理意义：

反映原子结合力物理量，越高，其结合力越大,德拜温度与林德曼公式,材料的热容,.金属和合金的热容1）金属的热容区CVT区CVT3区CV3R对于金属：

其载流子主要是声子和电子。

低温时有：

和为热容系数，由低温热容实验测得。

无机材料的热容与材料结构的关系是不大的。

CaO和SiO211的混合物与CaSiO3的热容-温度曲线部分温度区间吻合。

1864年，化学家柯普（H.F.M.Kopp）将杜隆-珀蒂定律推广到化合物，解释了1832年纽曼（F.E.Neumann）的分子热定律，即纽曼-柯普定律：

化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。

5.纽曼-柯普定律.,柯普（HermannKopp，18171892,德国）,合金的热容,合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得，即式中：

X1，X2，,Xn分别是各组元的原子数目，C1，C2，,Cn分别为各组元的原子热容。

思考：

如果X1，X2，,Xn分别是组元所占的质量分数，C1，C2，,Cn分别为各组元的比热容，该式子还成立吗？

相变对热容和热焓的影响,材料在发生相变时，形成新相的热效应大小与形成新相的形成热有关。

其一般规律是：

以化合物相的形成热最高，中间相形成热居中，固溶体,焓、化学势、熵、热容随温度变化示意图,形成热最小。

在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成热低。

根据热力学函数相变前后的变化，相变可以分为一级相变和二级相变。

热力学分析已证明，发生一级相变时，除有体积突变外，还伴随相变潜热发生。

由右图（a）可见一级相变时热力学函数变化的特点，即在相变温度下，焓（H）发生突变，热容为无限大。

一级相变,金属熔化时，温度和焓的关系如由右图所示，在较低温度时，随温度升高，热量缓慢增加，其后逐渐加快，到某一温度TM时，热量的增加几乎是直线上升。

在高于这个温度之后，所需热量的增加又变得缓慢。

TM为金属熔点，在此温度下金属由固态变成液态，需要吸收部分热量，这部分,热量即为熔化热。

如将液态金属的焓变化曲线和固态金属的焓变化曲线相比较，可发现液态金属比固态（晶体）金属的焓高，因此可以说液态金属的热容比固态热容大。

陶瓷材料发生一级相变时，材料的热容会发生不连续突变，如右图所示。

二级相变大都发生在一个有限的温度范围。

发生二级相变时，其焓也发生变化，但不像一级相变那样发生突变；其热容在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值。

这类相变包括磁性转变、部分材料中的有序一无序转变、超导转变等。

右图所示为CuCl2在24K时磁性转变。

纯铁在加热时也会发生磁性转变如右图中的转变点，对热容的影响比较显著。

热分析方法,焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。

研究焓和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。

量热和热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。

热容测量在物理学中测定的方法主要是量热计法，在普通物理学中已介绍过。

在金属学研究中常用的主要是撒克司（Sykes）和史密斯（Smith）法。

它们测定金属比热容是以电加热为基础。

现代常用的热分析方法。

在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。

根据国际热分析协会（ICTA）的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表所列。

由表可知，它们是把温度（或热）测量与其他物理性质测定结合起来的分析方法。

热分析方法的分类,差热分析（DTA）,简介：

试样和参比样品在相同的条件下加热和冷却，两个样品之间就存在一个温差（特别是发生组织结构转变时），DTA就是测量这种温差随温度的变化。

参比样品（标准样品）要求：

稳定，在试验的温度范围内不发生组织结构变化；其导热、比热容等物理性质与试样接近。

优点：

快速、样品用量少、适用范围广。

缺点：

但要进行精确的定量分析困难。

所用的实验仪器，升温速率，气氛，样品用量，粒度等都会对实验结果有所影响。

DTA用于定性，半定量研究,典型的DTA曲线,典型DTA仪器构成示意图,示差扫描量热法（DSC）,简介：

加热或冷却过程中，通过调整试样的加热功率，使两者之间的温差为零。

通过补偿的功率可以直接计算热流率。

所得到的曲线为热流率dQ/dt与温度的关系。

可定量分析。

典型的DSC曲线,DSC原理图,2热分析的应用通过物质在加热或冷却过程中出现各种的热效应，如脱水、固态相变、熔化、凝固、分解、氧化、聚合等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定在陶瓷生产中可帮助确定各种原料配入量和制订烧成制度在金属材料研究中，热分析方法也有广泛的用途,材料的热膨胀,材料的热膨胀,热膨胀系数热膨胀的物理本质热膨胀与其他物理性能的关系影响热膨胀性能的因素热膨胀系数的测量热膨胀的工程应用,热膨胀系数,温度每平均升高1个单位，长度的相对变化量。

平均线膨胀系数,微分线膨胀系数,体膨胀系数,各向同性,各向异性,部分材料的线性膨胀系数,某些无机材料的热膨胀系数与温度之间的关系,无机材料的线膨胀系数一般都不大,热膨胀系数的重要性,研究固态相变仪表工业多相多晶材料以及复合材料的选材反映材料的热稳定性的重要参数,材料的热膨胀,热膨胀系数热膨胀的物理本质热膨胀与其他物理性能的关系影响热膨胀性能的因素热膨胀系数的测量热膨胀的工程应用,物理本质（作用力曲线解释）,原子热振动是非线性的！

温度升高，原子振动激烈。

原子向右移动的幅度更大一些，导致振动中心右移。

0K时，原子处在平衡位置。

物理本质（势能曲线解释）,势能曲线不是对称的！

0K时，原子的势能最低。

温度升高，原子的势能增加。

势能曲线的不对称，使振动中心右移。

热膨胀机理温度升高，质点振动的振幅越大，相邻质点间平均距离增加，以致物体膨胀。

Ep+Ek=C,材料的热膨胀,热膨胀系数热膨胀的物理本质热膨胀与其他物理性能的关系影响热膨胀性能的因素热膨胀系数的测量热膨胀的工程应用,与其他物理性能的关系,体膨胀与定容热容成正比，并且它们有相似依赖关系。

1、与热容的关系,格律乃森定律,Al2O3的热容和膨胀系数随温度的变化,金属的结合力越大，熔点越高，其膨胀系数越小。

2、与结合能、熔点的关系,格律乃森极限方程,几种材料的线膨胀系数、结合能与熔点,3、与结构的关系,对结构紧密的晶体，膨胀系数较大。

而对无定形的玻璃，膨胀系数较小。

温度升高时发生的晶型转变，也会引起膨胀系数的改变。

ZrO2陶瓷的热膨胀曲线,1000时,单斜晶型,四方晶型,发生体积收缩4%,材料的热膨胀,热膨胀系数热膨胀的物理本质热膨胀与其他物理性能的关系影响热膨胀性能的因素热膨胀系数的测量热膨胀的工程应用,影响热膨胀性能的因素,相变的影响成分和组织的影响各向异性的影响,相变的影响,一级相变：

体积突变，有相变潜热。

二级相变：

无体积突变和相变潜热；但膨胀系数和比热容有突变。

直接用热膨胀实验分析,用热膨胀实验可以研究二级相变,二级相变,铁磁-顺磁转变有序-无序转变铁电-顺电转变,Fe：

相相,Cu-Au合金,影响热膨胀性能的因素,相变的影响成分和组织的影响各向异性的影响,化学成分的影响,固溶体的热膨胀系数略低于按直线规律计算的值。

CuAu合金固溶体的膨胀系数,0,20,40,60,80,100,rE/%,l,CuAu合金膨胀系数,影响热膨胀性能的因素,相变的影响成分和组织的影响各向异性的影响,两相材料热膨胀系数计算值的比较,多相合金体的膨胀系数主要取决于组成相的性质和数量,内应力抑