分析化学-误差及分析数据的统计处理_精品文档.ppt

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2010.3,分析化学（2010）,CYJ1,分析化学,第三章分析化学中的误差及数据处理,2010.3,分析化学（2010）,CYJ2,第三章分析化学中的误差与数据处理,3.1定量分析中的误差3.1.1误差与准确度3.1.2偏差与精密度3.1.3精密度与准确度的关系3.1.4误差的分类及减免误差的方法,2010.3,分析化学（2010）,CYJ3,3.2分析结果的数据处理3.3.1随机误差的分布规律3.3.2可疑值的取舍3.3.3检验系统误差的方法3.3有效数字3.2.1有效数字3.2.2修约规则3.2.3运算规则,2010.3,分析化学（2010）,CYJ4,绝对误差:

测量值与真值间的差值,用E表示,E=x-xT,误差,相对误差:

绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er=E/T=（xxT）/xT100,准确度表征测量值与真实值的符合程度。

准确度用误差表示。

3.1.1误差与准确度,准确度与误差的关系误差越小，准确度越高。

2010.3,分析化学（2010）,CYJ5,真值xT（Truevalue）某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

真值是未知的、客观存在的量。

在特定情况下认为是已知的：

1、理论真值（如化合物的理论组成）（如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ6,例:

滴定的体积误差,称量误差,滴定剂体积应为2030mL,称样质量应大于0.2g,2010.3,分析化学（2010）,CYJ7,精密度Accuracy精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度（离散程度），一般用偏差表示重复性：

再现性：

精密度与偏差的关系偏差越小，精密度越高。

3.1.2偏差与精密度,2010.3,分析化学（2010）,CYJ8,偏差（deviation）:

指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。

偏差的表示有：

绝对偏差、相对偏差单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差标准偏差、变异系数,具体计算公式在后面给出,2010.3,分析化学（2010）,CYJ9,偏差

（1）绝对偏差：

单次测量值与平均值之差

（2）相对偏差：

绝对偏差占平均值的百分比,（3）平均偏差：

各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：

平均偏差占平均值的百分比,2010.3,分析化学（2010）,CYJ10,（5）标准偏差：

（6）相对标准偏差（变异系数）,未知,已知,2010.3,分析化学（2010）,CYJ11,例1有两组测定值甲组2.92.93.03.13.1乙组2.83.03.03.03.2计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差、标准偏差和变异系数解：

2010.3,分析化学（2010）,CYJ12,单次测定平均偏差,单次测定相对平均偏差,2010.3,分析化学（2010）,CYJ13,变异系数（相对标准偏差）,标准偏差,2010.3,分析化学（2010）,CYJ14,3.1.3准确度与精密度的关系,例：

A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%）中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。

36.0036.5037.0037.5038.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ15,准确度与精密度的关系,结论：

1、精密度是保证准确度的前提。

2、精密度高，不一定准确度就高。

3、准确度高，精密度一定高。

2010.3,分析化学（2010）,CYJ16,系统误差某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差过失误差,3.1.4误差的分类及减免误差的方法,2010.3,分析化学（2010）,CYJ17,

（1）过失误差（grosserror）,是由于观察者的错误造成的误差。

比如观察者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。

过失误差,重做！

2010.3,分析化学（2010）,CYJ18,

（2）系统误差（systematicerror）,定义：

是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（bias）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ19,系统误差的来源：

a方法误差：

方法不恰当产生b仪器与试剂误差：

仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c操作误差：

操作方法不当引起,特点：

具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现,2010.3,分析化学（2010）,CYJ20,系统误差的检验和消除,检验：

对照实验+加标回收消除方法：

空白试验校准仪器分析结果的校正,如何判断是否存在系统误差？

2010.3,分析化学（2010）,CYJ21,（3）随机误差（randomerror）,定义：

是由于实验对象个体的变异及一些无法控制的因素波动而产生的误差。

是排除过失误差、系统误差之后尚存在的误差。

2010.3,分析化学（2010）,CYJ22,特点：

1）不具单向性（大小、正负不定）2）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3）分布服从统计学规律（正态分布）,随机误差,多次测量取平均值,2010.3,分析化学（2010）,CYJ23,系统误差与随机误差的比较,2010.3,分析化学（2010）,CYJ24,正态分布,性质：

原因：

仪器误差、环境误差、操作误差减小：

多次测定取平均值,对称性,有界性,抵偿性,单峰性,3.2.1随机误差的分布规律,1.测定次数无限多时,2010.3,分析化学（2010）,CYJ25,标准正态分布曲线N（0,1）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ26,曲线下面积,正态分布概率积分表,y,2010.3,分析化学（2010）,CYJ27,例题,

（1）解,查表：

u=1.5时，概率为：

20.4332=0.866=86.6%,

（2）解,查表：

u2.5时，概率为：

0.50.4938=0.0062=0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在

（1）1.750.15%概率；

（2）测量值大于2%的概率。

86.6%,P,a,a,p+a=1,a显著水平P置信度,2010.3,分析化学（2010）,CYJ28,无限次测量，得到,有限次测量，得到,s,t分布曲线,u分布曲线,随机误差分布规律：

2010.3,分析化学（2010）,CYJ29,置信度和置信区间,定义测定值或误差出现的概率称为置信度真实值在指定概率下，分布在某一个区间，这个区间称为置信区间,2010.3,分析化学（2010）,CYJ30,t分布值表,P=1-，置信度,，显著水平,2010.3,分析化学（2010）,CYJ31,例题,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：

37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。

（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数

（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。

解

（1）解题过程,分析结果,2010.3,分析化学（2010）,CYJ32,例题解

（1）,2010.3,分析化学（2010）,CYJ33,解

（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。

置信度为95%，查表,t=2.78,的95%置信区间：

（1）的结果,置信度为99%，查表,t=4.60,的99%置信区间,2010.3,分析化学（2010）,CYJ34,为什么？

、异常值保留：

会使观测结果不准确，参加其后的数据统计计算影响统计推断的正确性。

、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。

（1）对于任何异常值，首先找到实际原因，指示剂加错，样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。

（2）统计的方法进行检验!

决不能用合乎我者则取之，不合乎我者则舍之的唯心主义态度处理!

3.2.2可疑数据的取舍,2010.3,分析化学（2010）,CYJ35,1.Grubbs法:

步骤：

（1）将测定值由小到大排列，x1x2xn，其中x1或xn可疑。

（2）当x1可疑,当xn可疑,（3）查表：

T计算T表，舍弃。

异常值的检验方法：

2010.3,分析化学（2010）,CYJ36,异常值的检验方法：

2.Q检验法,

（1）将测量的数据按大小顺序排列。

（2）计算测定值的极差（R）xmax-xmin。

（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。

（4）计算Q值：

（5）比较：

舍弃。

舍弃商Q值,2010.3,分析化学（2010）,CYJ37,测定碱灰总碱量（%Na2O）得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。

第一个数据可疑，判断是否应舍弃？

（置性度为90%）。

解,查表n=6,Q表=0.56舍弃,例题：

（2）Grubbs法,

（1）Q检验法,查表n=6,T表=1.67舍弃,2010.3,分析化学（2010）,CYJ38,

（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值,

（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：

是由随机误差引起，或存在系统误差？

显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,但,但,3.2.3显著性检验,2010.3,分析化学（2010）,CYJ39,t检验法,假设不存在系统误差，那么,是由随机误差引起的，测量误差应满足t分布，,根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。

否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。

t检验法的方法,1、根据算出t值;,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若,习惯上说表明有系统误差存在。

表示落在为中心的某一指定概率之外。

在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。

1.平均值与标准值的比较,2010.3,分析化学（2010）,CYJ40,例题,某化验室测定质量分数为30.43%的CaO某样品中CaO的含量，得如下结果：

问此测定有无系统误差？

（给定=0.05）,解,查表,比较：

说明和T有显著差异，此测定有系统误差。

假设：

=T,2010.3,分析化学（2010）,CYJ41,两组平均值的比较的方法,1、F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：

查表,精密度无显著差异。

2、t检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表,4、比较,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。

2010.3,分析化学（2010）,CYJ42,定量分析数据的评价解决两类问题:

（1）可疑数据的取舍过失误差的判断方法:

4d法、Q检验法和格鲁布斯（Grubbs）检验法确定某个数据是否可用。

（2）分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：

利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：

t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,2010.3,分析化学（2010）,CYJ43,3.3有效数字Significantfigures,1、有效数字的定义Significantfigures-allthedigitsknownwithcertaintyplusthefirstuncertaindigit.,有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。

2010.3,分析化学（2010）,CYJ44,例如：

用分析天平称得一个试样的质量为0.1080g。

从0.1080g这一数据,表达