年处理煤焦油13万吨焦油蒸馏工段工艺设计正文资料文档格式.docx
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1.2.1煤焦油的性质
煤焦油的闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃，燃烧热为35700～39000kJ/kg。
煤焦油在20℃的密度为1100～1250kg/m3，其值随温度升高而降低。
煤焦油的蒸发潜热λ可用下式估算：
煤焦油馏分相对分子质量可按下式估算：
式中M——煤焦油馏分相对分子质量；
——蒸馏馏出50%时的温度，K；
B——系数，对于洗油、酚油馏分为3.74，对于其余馏分为3.80。
1.2.2煤焦油的用途
焦油中含有上万种化学品,如德国Rutgers公司焦油加工厂从煤焦油中可提取250余种化学品，其用途极为广泛。
粗酚及酚类产品：
粗酚是加工苯酚、邻甲酚、间甲酚等产品的原料。
其中苯酚主要用于制造酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、烷基酚、苯胺、增塑剂、杀虫剂等各种化工产品，并作为染料、医药等精细化学品的原料。
邻甲酚是除草剂和杀虫剂的原料，是重要的农药中间体。
间甲酚是合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药感光材料、维生素E及香料等产品的重要精细化工中间体。
混二甲酚可用作溶剂、消毒剂、纺织助剂，可制取酚醛树脂和增塑剂等。
在有机化工原料中，煤焦油芳烃对石油化学原料起补充作用，其作用随碳氢比的增大而愈为重要，这是和两者分子的结构不同有关。
乙烯和丙烯[碳氢比（C/H）为0.5]当前全部来自石油制取，乙烯及丙烯产品也可从煤炭中采用MPO工艺制取，从而可替代石油。
而C/H比为1的苯产品则有1/4来自炼焦，C/H比大于1的的多环芳烃、杂环芳烃如萘及蒽等全部来自煤焦油。
萘：
可用来生产苯酐、萘磺酸盐（减水剂）、四氢化萘、增塑剂等，是一种十分重要的有机化工原料，广泛应用在染料、颜料、橡胶助剂、建筑、医药和农药中间体的生产中。
洗油：
洗油可直接用于焦炉煤气洗苯，经加工可提取或制取甲基萘、吲哚、联苯、1,8-萘酐、芴和氧芴等，也是一种重要的有机化工原料。
蒽油：
蒽油在煤焦油中的含量为16%～20%，可直接用于生产炭黑，脱晶后的净蒽油仍可以生产炭黑，也可以用来和沥青调配燃料油。
蒽油深加工可制取高附加值的萘、蒽、菲和咔唑，他们都是重要的化工原料。
煤沥青是焦油蒸馏产物，其含量占焦油量的50%～55%，煤沥青主要用来生产碳材料，包括以生产石墨电极为主的冶金碳素和电解铝用阳极及针状焦和碳纤维。
1.3煤焦油加工原理
1.3.1煤焦油的化学组成
煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低的相对分子质量的简单物质（它们甚至在真空下也不易蒸发），也包括了相对分子质量达数千的非常复杂物质，因此煤焦油是一种十分复杂的混合物。
煤焦油中有机化合物估计超过万种，已被鉴定的约有五百多种。
煤焦油化学组成特点是：
（1）主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；
（2）还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物；
（3）含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及呈中性的古马隆、氧芴等；
（4）含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；
（5）含硫化合物如噻吩、硫酚、硫杂茚等；
（6）煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。
虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微。
在煤焦油中含量占煤焦油总量1%以上的组分只有13种，它们的主要物理性质与含量等列于表1-1所示。
表1-1占煤焦油总量1%以上组分的主要物理性质和含量
名
称
分子式
结构式
相对分子质量
相对
密度
沸点
/℃
熔点
占煤焦油的
质量分数/%
萘
128
1.145
218
80
8～12（10）
菲
178
1.025
340
100～101
4.5～5.0（5）
荧
蒽
202
1.252
383.5～385.5
109
1.8～2.5（3.3）
芘
1.277
393
148～150
1.2～1.8（2.1）
苯
并
228
—
440～448
254
0.65（2.0）
1.250
354
216
1.2～1.8（1.8）
咔
唑
167
353～355
245
1.2～1.9（1.5）
续表1-1
芴
166
1.203
295
115
1.0～2.0（2.0）
苊
C12H10
154
1.024
278
95.3
1.0～1.8（2.0）
1-
甲
基
142
240～243
-22～-30.8
0.8～1.2（0.5）
2-
甲基萘
1.029
242～245
32.5～35.1
1.0～1.8（1.5）
氧
168
1.0728
287～288
86
0.6～0.8（1.0）
酚
108
1.0465
191.5
30
0.4～0.8
（0.8～1.0）
1.0336
12.3
1.0347
202.5
34.8
煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次加工就分离出来，通常是分步地把煤焦油中的有用组分逐级分离开来。
分离的方法一般是蒸馏、萃取和结晶等。
图1-1给出了从煤焦油分离出各主要组分的示意。
图1-1从煤焦油中分离的各个组分示意
由上图可见，煤焦油通过蒸馏切取的馏分有如下几种：
轻油馏分：
为170℃前的馏分，产率为0.4%～0.8%，密度0.88～0.90kg/L，主要含苯族烃，酚的质量分数小于5%。
还含有少量的古马隆和茚等不饱和化合物。
酚油馏分：
为170～210℃馏分，产率为1.0%～2.5%，密度0.98～1.Olkg/L，有酚和甲酚，其质量分数为20%～30%，萘5%～20%，吡啶碱4%～6%，其余为酚油。
萘油馏分：
为210—230℃馏分，产率为10%—13%，密度1.01～1.04kg/L，主要含萘70%—80%，酚、甲酚与二甲酚为4%—6%，重吡啶碱3%～4%，其余为萘油。
洗油馏分：
为230—300℃馏分，产率为4.5%～6.5%，密度1.04—1.06kg/L，含甲酚、二甲酚及高沸点酚类，酚类3%～5%，重吡啶碱4%～5%，萘小于15%，还含有甲基萘及少量的苊、芴、氧芴等，其余为洗油。
一蒽油馏分：
为280～360℃馏分，产率为16%—22%，密度1.05—1.lOkg/L，主要组分为蒽16%—20%。
萘2%～4%，高沸点酚类1%～3%，重吡啶碱类2%～4%，其余为一蒽油。
二蒽油馏分：
初馏点310℃，馏出50%时为400℃，产率为4%～6%，密度1.08～1.12kg/L，萘不大于3%。
沥青：
为焦油蒸馏残余物，产率为54%—56%。
1.3.2煤焦油的连续蒸馏
煤焦油的蒸馏按操作方式可分为间歇式焦油蒸馏和连续式焦油蒸馏。
焦油加工规模较小时（3万吨/年以上）可以采用间歇式焦油蒸馏，而较大规模的焦油加工（5万吨/年以上）一般采用管式炉连续式焦油蒸馏，此时设备的生产率高，焦油分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，能耗低，效益明显。
目前，煤焦油加工的主要产品是获得萘、酚、蒽等工业纯产品和洗油、沥青等粗产品。
由于煤焦油中各组分含量都不太多，且组成复杂，性质相近的不可能通过一次蒸馏加工而获得所需的纯产品。
所以，煤焦油加工均是首先进行蒸馏，切取富集某些组分的窄馏分，在进一步从窄馏分中获得所需的纯产品。
煤焦油的连续蒸馏，分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中。
因此，生产规模较大的煤焦油车间或加工厂均采用管式炉连续蒸馏装置。
用蒸馏方法分离煤焦油这样的多组分液体混合物，都是先用部分蒸发汽化分离法将原料油分离成汽相混合物和液相混合物，然后再对这两相混合物分别加工处理。
部分蒸发汽化法可通过两种途径实现：
分段蒸发汽化和一次蒸发汽化过程。
分段蒸发汽化过程，是将原料油整个加热蒸发汽化过程，根据需要分成若干个温度区段，依次将每个温度区段产生的蒸气与相应的液相分开；
而一次蒸发汽化过程，则是将原料油加热到指定温度，实现部分蒸发汽化，达到汽、液两相平衡，一次性的将平衡的两相分开。
煤焦油的连续蒸馏，采用的是一次蒸发汽化过程，简称一次汽化过程。
（1）焦油的实沸点蒸馏
焦油是含量低的多种化合物的混合物，其馏分的馏出量与温度密切相关。
将给定馏出温度定义为焦油的真沸点，则馏出温度和馏出量之间的关系曲线可作为焦油的实沸点，如图1-2所示。
由焦油的实沸点曲线可见，若要从焦油中分离所有的馏分和获得合格的沥青（产率55%）需将焦油加热到400℃的高温。
图1-2焦油实沸点蒸馏曲线
（2）煤焦油在管式炉中一次汽化过程
在管式炉加热的煤焦油连续蒸馏装置中，煤焦油的部分汽化分离就是用一次汽化（或称一次蒸发）的方法来完成的。
一次汽化过程得到的液相就是沥青，而汽相则是进一步精馏分离的物料。
一次汽化过程所需设备有煤焦油泵、管式炉、二段蒸发器。
无水煤焦油用二段煤焦油泵送入管式炉辐射段，在管内流动中被加热并部分汽化，出管式炉后便进入二段蒸发器进行汽-液分离，得到的液相为沥青，汽相则去蒸馏。
（3）一次汽化温度（一次蒸发温度）
煤焦油管式炉连续蒸馏工艺要求，二蒽油以前的全部馏分在二段蒸发器内一次蒸出，为了使各种馏分的产率及质量都符合工艺指标，需合理地确定一次汽化温度。
一次汽化温度是指经管式炉加热后的煤焦油进入二段蒸发器“闪蒸”时，汽液两相达到平衡状态时的温度。
这个温度比管式炉二段出口温度略低，比沥青从二段蒸发器排除的温度略高。
因为少量原料在二段蒸发器内闪蒸所需的汽化热是由汽液混合物放出的显热提供的，温度也就降到与二段蒸发器内压力及两相组成所相应的数值。
一般最适宜的一次汽化温度应保证从煤焦油中蒸出的酚和萘最多，并能得到软化点为80～90℃的沥青。
一次汽化温度对馏分产率和沥青质量均有显著的影响，随着一次汽化温度的提高，煤焦油馏分产率增加，沥青的产率相应下降，沥青的软化点和游离碳含量相应增加。
一次汽化温度可近似地按下述经验公式计算：
式中
——一次汽化温度，℃；
——油汽的产率，%；
——在一定压力下按下式求出一次蒸发直线的斜率
——二段蒸发器内油气的分压（绝对压力），kPa。
1.4焦油蒸馏工艺介绍
煤焦油加工的主要目的产品有两类：
一是以传统产品为主，即对煤焦油分馏，获得不同软化点的沥青，并将沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便分离出单体产品；
二是以获得电极工艺原料（电极焦、电极粘结剂）为主要目的的煤焦油加工。
所以，煤焦油连续蒸馏工艺也有多种流程。
焦油加工工艺按处理量不同而采用不同的装备水平。
小型焦油加工采用釜式间歇蒸馏工艺，大中型焦油加工采用管式炉加热的连续蒸馏工艺。
焦油加工的产品路线不同，工艺路线也有所不同。
1.4.1常压焦油蒸馏工艺
常压一塔式煤焦油连续蒸馏工艺流程，如图1-2所示。
常压一塔式煤焦油连续蒸馏工艺流程是从两塔式连续蒸馏改进发展而来的，两种流程的最大不同之处是，一塔式流程取消了蒽塔，二段蒸发器改由两部分组成，上部为精馏段，下部为蒸发段。
经静置脱水后的原料煤焦油用一段泵打入管式炉的对流段，在泵前加入含量为8%～12%的Na2CO3溶液进行脱盐，在管式炉一段煤焦油被加热到120～130℃后进入一段蒸发器进行脱水。
分离出的无水煤焦油通过二段泵送入管式炉辐射段加热至400～410℃后进入二段蒸发器进行蒸发分馏，沥青由底部排出，油气升入上部精馏段。
二蒽油从上数第四层塔板侧线引出，经冷却器冷却后送入二蒽油接受槽。
其余馏分混合蒸气自顶部逸出进入馏分塔。
自馏分塔底部排出的一蒽油，经一蒽油冷却器冷却后，一部分回流入二段蒸发器，其余送去处理。
由馏分塔下部侧线切去温度为225—245℃的洗油馏分；
中部侧线切取温度为200—215℃的萘油馏分；
上部侧线切取温度为165—185℃的切取酚油馏分。
各种馏分分别经各自的冷却器冷却后引入各自的中间槽，在送去处理。
由塔顶出来的轻油和水的混合蒸气经冷凝器冷凝和馏分塔轻油油水分离器分离后，部分轻油回流入塔，其余送入粗苯工段处理。
常压蒸馏工艺的优点是：
（1）工艺流程短，控制简便，易于操作，在国内有很多成熟的生产经验；
（2）对设备要求低于减压流程和常减压流程；
（3）基建投资低，设备维护量较少。
缺点是常压蒸馏煤气耗量较高。
由于多个馏分的分离是在同1个塔内完成，蒸馏所需热量由管式炉提供，单套装置处理能力较低，处理无水焦油最多20万t/a。
而且通入的直接蒸汽经过油水分离后变成含酚废水，增加了水污染。
图1-2一塔式焦油蒸馏工艺流程（切取窄馏分）
1—管式炉；
2—一段蒸发器；
3—二段蒸发器；
4—馏分塔；
5—一段轻油冷凝冷却器；
6—馏
分塔轻油冷凝冷却器；
7—碳酸钠高位槽；
8，9—油水分离器；
10—酚油馏分冷却器；
11—萘油馏分冷却器；
12—洗油馏分冷却器；
13—一蒽油馏分冷却器；
14—二蒽油馏分冷却器
1.4.2减压蒸馏工艺
蒸馏过程由脱水和馏分蒸馏组成。
在常压下脱水，然后无水焦油在馏分塔内进行减压蒸馏。
宝钢化工公司、济钢焦化厂均采用此种工艺。
减压蒸馏工艺流程见图1-3。
图1-3焦油减压蒸馏工艺流程
1—脱水塔；
2—主塔；
3—管式炉；
4，5—轻油冷凝冷却器；
6—酚油冷却器；
7—重沸器
8—预脱水塔；
9—蒸汽发生器；
10—主塔回流槽；
11，12—油水分离器；
13—萘油液封罐
原料焦油经蒸汽预热后进入预脱水塔，塔顶脱出大部分水和少量轻油，塔底的焦油自流入脱水塔。
脱水塔顶部用轻油回流以控制轻油质量，底部由重沸器进行循环加热以提供蒸馏所需热量，重沸器以高压蒸汽为热源。
脱水塔顶馏出轻油馏分和水，塔底无水焦油经过管式炉加热后进入主蒸馏塔下部。
主蒸馏塔为减压操作，塔顶馏出酚油馏分，侧线自上而下分别切取萘油、洗油和蒽油馏分，塔底采出软沥青，主蒸馏塔顶用酚油馏分回流。
减压蒸馏工艺优点是：
（1）煤气消耗量少；
（2）由于蒸馏是负压操作，降低了蒸馏温度，减少了管式炉结焦；
（3）减压操作可改善操作环境，有利于环境保护。
缺点是：
（1）由于无水焦油需要在单塔内分离成多个馏分，各馏分之间分离不够精细，导致高附加值产品流失；
（2）减压蒸馏增加了1套真空装置，对设备及操作要求严格，基建投资高于常压蒸馏，真空系统有腐蚀现象；
（3）软沥青产品直接销售时，由于其软化点低，需液态运输，销路有限。
如果进一步加工生产中温沥青，则需增加设备投资和运行成本。
常压蒸馏所需热量也由1台管式炉提供，单套装置处理无水焦油10～20万t/a。
1.4.3常减压蒸馏工艺
蒸馏过程分为脱水、常压蒸馏和减压蒸馏3个过程。
脱水在常压下进行，馏分根据沸点和产量不同进行常压和减压蒸馏。
30万t/a焦油蒸馏装置工艺流程见图1-4。
原料焦油预热后进入脱水塔，塔顶脱出焦油中的部分水和轻油，塔底无水焦油一部分送入重沸器进行循环加热后向脱水塔底供热，另一部分由无水焦油泵抽出送至预蒸馏塔前，与沥青加热炉出口热沥青混合后进入预蒸馏塔。
预蒸馏塔为常压蒸馏，塔顶油气在分缩器内全部冷凝，一部分作为回流，其余部分采出进入下一单元。
预蒸馏塔侧线切取重油馏分，塔底沥青由泵送入沥青加热炉加热后，一部分循环入塔提供蒸馏所需热量，另一部分进入沥青塔，沥青塔底通入过热蒸汽，汽提调整软化点后作为产品外送。
预蒸馏塔顶采出的油气被喷洒的氨水急冷后进入急冷塔，急冷塔顶的轻油油气经冷凝冷却、油水分离后，部分轻油作为回流，其余作为产品。
塔底的宽馏分油经油水分离后进入洗涤塔顶部，洗涤塔带有搅拌装置，塔底通入稀碱液，与宽馏分中的铵盐发生中和反应，以脱除焦油带入的铵盐。
中和后的宽馏分由泵送入馏分塔，馏分塔为减压蒸馏。
塔顶油气在分缩器内全部冷凝，一部分作为回流，其余部分作为酚油产品采出。
馏分塔自上而下从侧线依次采出萘油、洗油和蒽油馏分。
图1-4焦油常减压蒸馏工艺
1—焦油预热器；
2—脱水塔；
3—脱水塔循环泵；
4—脱水塔再沸器；
5—脱水塔抽出泵；
6—预蒸馏塔；
7—预蒸馏塔分缩器；
8—沥青循环泵；
9—沥青加热炉；
10—沥青塔；
11—急冷塔；
12—宽馏分泵；
13—中和塔；
14—馏分塔进料泵；
15—馏分塔；
16—馏分塔分缩器；
17—重油循环泵；
18—重油加热炉；
19—洗油塔；
20—洗油塔分缩器；
21—洗油塔再沸器
萘油和蒽油馏分直接作为产品。
洗油馏分进入洗油塔进一步蒸馏脱出其中的萘组分生产低萘洗油，洗油塔为减压操作。
馏分塔底重油馏分首先进入洗油塔重沸器加热，提供洗油蒸馏的热量，然后一部分进入加热炉加热后，再作为热源返回馏分塔底，另一部分作为产品采出。
常减压蒸馏工艺优点是：
（1）焦油蒸馏采用常压蒸馏与减压蒸馏相结合，可降低高沸点馏分蒸馏温度；
（2）各馏分切取精细，减少后续加工馏分的重复加热，洗油馏分中含萘量较低；
（3）沥青塔底采用油循环加热，既能有效地防止管式炉的结焦，又便于操作和调节。
（1）与常压蒸馏和减压蒸馏工艺相比，增加了蒸馏塔及附属的大量设备，基建投资大，操作复杂，设备运转、维护费用较高；
（2）焦油中主要馏分在常压预蒸馏急冷后进行二次加热，进入减压蒸馏，过程中2次加热，煤气消耗量大。
1.5国内外煤焦油加工工艺的概况
1.5.1国外煤焦油加工现状
煤焦油化学至今已有100多年的历史。
1822年在英国建立起世界上第一个煤焦油蒸馏工厂，直到20世纪50年代石油大发展时期以前的100多年间，芳烃化学原料、枕木防腐油、道路建筑用沥青、型煤粘结剂等原料只能从煤焦油中获取。
19世纪后半期，英国和德国相继开发了以从煤焦油中得到的芳烃为主要原料合成有机染料的工艺，由此奠定了现代有机化学工业的基础。
目前，全世界煤焦油产量已高达2000万吨/年，但实际进行加工的煤焦油量只有1600万吨，每年从中获得500万吨各类化工产品。
据统计，煤焦油中含有上万种有机化合物，目前可以鉴定出的仅有500余种，其中中性组分有174种（如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、芴和芘等），酸性组分油63种（如酚、甲酚和二甲酚等），碱性组分有113种（如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等），还含有其他稠环和含氧、含硫等杂环化合物，其中有些产品是不可能活着不能经济的从石油化工原料中取得。
因此，煤焦油产品在世界化工原料需求中占有极其重要地位。
随着多环芳香族化合物在合成医药、农药、染料、涂料及工程塑料等领域的广泛应用，各国都在积极开发研究煤焦油深度加工和分离的新技术。
近十几年来，德国和日本等许多发达国家已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分，以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分，并且成功的开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺。
德国是最早利用煤焦油的国家。
世界文明的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的，它们投入相当大的力量，积极开发与完善加工新技术，扩大产品品种，提高产品的质量等级。
目前，吕特格公司的焦油加工能力为150万吨/年，他们已能生产500多种芳烃产品，煤焦油的化工利用率接近60%，位居世界之首。
日本的焦化工业发展较快，现有煤焦油加工能力已达180万吨/年。
煤焦油加工工艺大多是考伯斯二次气化工艺的改进型。
近十多年来，在住友金属化学、新日铁化学、神户制钢和川崎制钢等多家公司的共同努力下，日本的煤焦油加工业已形成了集中化、大型化和现代化的产业体系。
日本十分重视煤焦油加工方面新技术的研究与开发，在煤焦油的精密分离和焦化产品的深度加工利用等方面取得了令人瞩目的成就。
前苏联的煤焦油加工能力一直很强，单机年处理煤焦油的能力高达60万吨，采用的多是一次汽化单塔或多塔流程，精制的焦油产品约有190种，其煤焦油分离效率仅次于德国。
作为发展中国家，印度的煤焦油加工生产水平也较高，目前其生产量达38万吨/年。
印度在萘、苯、甲苯以及二甲苯和酚的生产工艺方面取得了突出的成就，在甲酚、萘和蒽的催化氧化方面也做出了大量的研究和
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