秸秆液化发泡材料制备和性能研究Word文档下载推荐.docx

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3.3.4催化剂用量对液化效果的影响-6-

3.3.5不同液化剂对液化效果的影响-7-

3.3.6不同的催化剂对液化效果的影响-7-

3.4玉米秸秆液化产物的分析-8-

3.4.1玉米秸秆碱木素聚乙二醇-400液化产物FTIR分析-8-

3.4.2玉米秸秆半纤维素聚乙二醇-400液化产物FTIR分析-9-

4.秸秆液化发泡材料的制备-11-

4.1发泡材料的制备方法-11-

4.2发泡材料的制备-12-

4.2.1试验材料-12-

4.2.2试验设备-12-

4.2.3工艺流程-13-

4.3结果与分析-13-

4.3.1粘度对发泡材料性能的影响-13-

4.3.2固化剂对发泡材料性能的影响-14-

4.3.3发泡剂对发泡材料性能的影响-16-

4.3.4表面活性剂对发泡材料性能的影响-17-

4.3.5碳酸钙对发泡材料性能的影响-19-

4.3.6异氰酸脂对发泡材料性能的影响-20-

4.3.7泡沫体电镜扫描图-21-

4.4小结-22-

4.4.1粘度对发泡材料性能的影响-22-

4.4.2固化剂对发泡材料性能的影响-22-

4.4.3发泡剂对发泡材料性能的影响-23-

4.4.4表面活性剂对发泡材料性能的影响-23-

4.4.5碳酸钙对发泡材料性能的影响-23-

4.4.6异氰酸酯对发泡材料性能的影响-23-

4.4.7电镜扫描分析-23-

5.秸秆液化发泡材料性能分析-23-

5.1密度性能测试-23-

5.2拉伸性能-23-

5.3弯曲性能-25-

5.4冲击性能-25-

6.结论与展望-26-

6.1结论-26-

6.2展望-27-

摘要

随着我国经济水平的发展以及环境污染问题越来越严重，寻找环保新型的材料成为当前迫切需要解决的问题。

我国是一个农业大国，也是农作物秸秆生产大国，然而我国的农作物秸秆利用率却非常低。

据统计，我国大部分秸秆被直接焚烧，约占53%，大量的秸秆资源被浪费，也带来了很大的环境压力。

近年来，发泡材料的使用范围越来越广，如在包装、隔音、隔热、减震等方面都有广泛的使用。

探索利用农作物秸秆为原料，通过发泡技术制备新型的秸秆发泡材料，具有现实的应用价值，应该受到高度重视。

液化技术是近年来生物质高效增值利用领域新兴的一项技术，将秸秆液化物与废弃的塑料等废弃物通过一定的比例混配制得复合材料的技术逐渐成熟起来，该项技术的实施不仅节约了投资成本，提高了资源利用率，将秸秆的资源优势转化为可观的经济优势；

而且还可以保护环境，减少对人群健康和社会环境的影响，对我国建设资源节约型、环境友好型社会有不可估量的积极意义。

本课题研究是对玉米秸秆进行液化处理后，添加一定量的固化剂、发泡剂、表面活性剂、异氰酸酯、碳酸钙等助剂，制得玉米秸秆液化发泡材料。

研究了不同的液化剂用量、催化剂用量、液化时间、液化温度、不同的液化剂以及不同的催化剂使用对玉米秸秆液化率的影响。

研究了粘度、固化剂、催化剂、表面活性剂、发泡剂、异氰酸酯、碳酸钙等因素对制得的发泡材料性能的影响，确定该发泡材料最佳比例。

另外，研究了制得发泡材料的密度性能、拉伸性能、弯曲性能和冲击性能，分析发泡材料的微观结构特征。

研究结论表明：

液化剂苯酚与原料质量比为4:

1、液化反应时间60min、液化温度130、催化剂用量为3.5%时，对玉米秸秆的液化率最高；

粘度、固化剂、发泡剂、表面活性剂、碳酸钙的用量对发泡材料性能的影响比较大，当粘度为3000~5500mpa.s、固化剂用量在15%~20%、发泡剂用量在6%~10%、表面活性剂用量在10%、碳酸钙用量在10%~15%、异氰酸酯在20%时，能得到较好的发泡效果，制得的发泡材料性能较好。

异氰酸酯的用量对发泡材料的性能影响不大，但考虑到经济效益和泡沫体性能，异氰酸酯的用量控制在20%为宜。

关键词：

玉米秸秆；

液化；

发泡；

性能

abstract

1.绪论

1.1前言

我国是农业大国，也是农作物秸秆生产大国，我国每年农作物秸秆产生量在7亿多吨，约在全世界秸秆总量的20%~30%，其中水稻、小麦、棉花、玉米、大豆等农作物秸秆约有5.8亿吨。

我国农作物秸秆种类多、数量大、分布广，然而利用率却非常低。

目前，我国对秸秆资源的处理主要有焚烧、造纸、作为饲料或肥料、造肥还田等，其中直接焚烧占53%，大量的秸秆资源被浪费。

秸秆资源的浪费实际上是耕地、水资源、农业投入的浪费，大量的秸秆资源被焚烧也是大气污染的主要因素之一。

液化技术是近年来生物质高效增值利用领域新兴的一项技术，它是在催化剂存在下对生物质材料进行加溶剂液化反应，使其转化成为具有一定活性、可进行化学修饰的新的化工原料一种方法。

目前，将秸秆液化物与废弃的塑料等废弃物通过一定的比例混配制得复合材料的技术逐渐成熟起来，该项技术的实施不仅节约了投资成本，提高了资源利用率，将秸秆的资源优势转化为可观的经济优势；

1.2国内外研究动态

1.2.1国内秸秆利用研究情况

近年来在国家政策引导和扶持下，秸秆资源化利用技术不断完善和推广，在秸秆用作肥料、饲料、食用菌基料、燃料和工业原料的产业化利用等领域得到较快发展。

目前，一批以秸秆为工业原料生产代木产品、商用发电、秸秆成型燃料、秸秆沼气的兴起，推进了秸秆资源综合利用的产业化进程。

但是，目前秸秆资源利用仍以传统技术为主，缺乏新技术的研发与应用，秸秆利用的一些关键性技术难题尚未突破。

例如，秸秆作为饲料的缺点是消化率低，秸秆气化中的焦油问题，高效生物有机肥工业化生产设备的引进、消化吸收及国产化问题，秸秆饲料的优化配制等等问题也有待解决。

这些问题的存在使秸秆综合利用技术的经济效益还不很高。

秸秆液化技术是近年来生物质高效增值利用领域新兴的一项技术，我国开展农作物秸秆液化技术的研究起步较晚，进展缓慢，主要是因为研究以单项技术为主，缺乏系统性，与欧、美等国家相比还有较大差距，特别是在高效反应器研发、工艺参数优化、液化产物精制以及生物燃油对发动机性能的影响等方面存在明显差距。

从20世纪开始，中国科学院广州化学研究所谌凡，刘孝碧、复旦大学的戈进杰[43~46]等人相距对农作物秸秆液化技术进行了研究，取得了一定的进展。

1.2.2国外秸秆利用研究情况

国外对秸秆的综合利用研究起步较早。

丹麦是世界上首先使用秸秆发电的国家，和煤、油、天然气相比，秸秆成本低、污染少，秸秆燃烧后的草木灰还可以无偿地返还给农民作为肥料。

在美国，新兴的替代燃料特别是生物燃料的开发利用，得到了联邦政府的大力支持，美国目前有116个乙醇提炼厂家，每年可以生产59亿加仑的乙醇，另外还有81个新厂家正在建造之中。

在美国，每生产1加仑乙醇，可以得到51美分的政府补贴。

日本秸秆直接翻入土层还田的，约占68%，作粗饲料喂养家畜的约占10.5%，与畜粪混合做成肥料约占7.5%。

目前，日本在积极挖掘秸秆作为燃料的转化潜力。

另外，早在1925年，Fierz等人将木粉进行液化制备液体燃料。

1971年，美国的Appell等人将木片、木屑等放入Na2CO3溶液中，用CO加压至28MPa，使原料在350℃下反应，得到了40%~50%的液体产物。

Yokoyama等人在300℃温度、10MPa的高压水中，以Na2CO3为催化剂，在没有CO和H2的存在下，将木材液化成了原油。

早期的液化都是在高温高压条件下的热化学过程，能耗大，所需设备耐压要求高，液化率并不高。

目前，因全球的环境污染加重，美国及日本等发达国家正在研究将植物纤维替代一部分塑料发泡技术，期望该新型发泡材料能够替代传统广泛使用的EPS发泡材料。

目前一些发达国家已经研制了高性能绿色发泡材料[29]，JanE.G等[31]用椰子果外壳做原料，通过爆破分离得到外壳纤维，再模压成具有立体机构（3D）的包装材料；

日本帝人公司以纸浆做原料，研发出新型绿色环保发泡材料；

德国不莱梅PSP公司利用书、纸和面粉等作原料，创造出发泡纸生产新工艺；

日本索尼公司TsutomuNoguchi[30]采用了另外一种加工成型方法生产，产品用于音响仪器的发泡材料。

1.3研究目的和意义

本课题研究的目的主要是探索秸秆液化的机理及影响农作物秸秆液化的因素，并根据液化产物的成分和性质制得发泡材料，分析该类发泡材料的性能和优势。

本课题研究的意义：

本课题的研究主要着力于农作物秸秆的资源化、高效利用，将农作物秸秆的巨大浪费转化为可以利用的宝贵的资源和财富。

秸秆液化制得的发泡材料是一种可以循环利用的新型绿色环保材料，具有资源丰富，成本低，性能好等优点，该发泡材料的用途很广，如在缓冲制品、抗震制品等，具有巨大市场空间。

秸秆液化制得发泡材料不仅可以解决我国不可再生资源的严重匮乏，而且可以缓解我国环境污染严重的压力，符合我国建设资源节约型、环境友好型、生态文明型社会，走可持续性发展道路的基本国策，其应用前景十分广阔。

1.4研究方法和主要研究内容

1.4.1研究方法

研究的方法是通过添加不同剂量的液化剂和催化剂应用热化学方法将玉米秸秆进行液化，得到的液化产物经酯化后制得发泡材料，应用物理和电镜等方法测定该发泡材料的力学性能。

1.4.2主要研究内容

秸秆液化发泡材料是采用经过初步处理的玉米秸秆为原料，经过粉碎、干燥等处理后，添加一定的液化剂和催化剂，通过发泡工艺、挤压成型而制得的一种新型发泡材料，该产品在生产过程中不会对环境造成污染，其发泡产品的废弃物还可以回收利用，即是一种即节能又环保的新型生产工艺。

本课题将从以下几个方面对秸秆液化发泡材料进行研究。

（1）以玉米秸秆为原料，对玉米秸秆进行预处理后进行液化，初步探索不同的液化剂用量、不同的液化反应时间对液化产物影响。

（2）以不同的复合液化试剂为液化剂、使用不同的催化剂对玉米秸秆进行液化实验，得到玉米秸秆的液化产物，初步探索各影响因素对液化效果的影响。

（3）改变玉米秸秆液化反应的温度，探索液化温度对液化产物的影响。

（4）用制得的玉米秸秆液化产物树脂化后进行发泡实验，制得发泡材料，初步研究了各影响因素对泡沫体性能的影响。

（5）对利用玉米秸秆制得的发泡材料进行性能测试，初步探索该工艺制得的发泡材料的优劣。

2.试验预备

2.1试验原料

玉米秸秆，将其用高效粉碎机加工成20一80目的细粉。

使用前置于105℃的干燥箱干燥12h，取出后放在装有变色硅胶吸附剂的干燥器中冷却至室温，装入袋中，置于干燥器中，供液化试验时使用。

液化剂苯酚（分析纯）、催化剂浓硫酸（98%）、稀释剂无水甲醇，无水氧化镁（分析纯），另外还有碳酸乙烯酯、l，4一二氧六环、聚乙二醇（400）、乙二醇、丙三醇、邻苯二甲酸酐、吡啶、邻苯二甲酸氢钾、浓盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，均为分析纯。

2.2试验设备

HH—s数显恒温油浴锅、NDJ—79型旋转粘度计、PB—20标准型pH计、85—2型恒温磁力搅拌器、JASO03千分之一电子天平、THZ—82A水浴锅、JJ—2增力磁力搅拌器、SHB—B95循环水真空泵、布氏漏斗、1000mL抽滤瓶、101—3型电热恒温鼓风干燥箱。

3.秸秆液化处理及其分析

3.1材料的选择及特性

秸秆主要由纤维素（36.5%~38.6%）、半纤维素（38%~38.8%）和木质素（12.3%~17.6%）三部分组成[11~12]。

纤维素的成分很简单，主要由D-葡萄糖和β-1，4糖苷键连接而成的聚合物高分子化合物。

半纤维素结构因植物的种类不同，其含量和结构均有差异，其中木聚糖半纤维素主要是由D-木糖基相互连接成线性分子。

禾本科植物半纤维结构的典型分子主链是以β—1，4糖苷键连接的D-吡喃式木糖基组成，支链是由在主链的C3上连有L—呋喃式阿拉伯糖和主链的C2上连有D-吡喃式葡萄糖醛酸基构成。

木质素的基本结构是苯丙烷间通过醚键和碳键与碳键联结成的庞杂、无规律的立体空间结构。

本课题所选原材料为玉米秸秆，是一种韧性好、多孔的、密度低以及质地粗糙的高分子天然有机材料。

尤其北方地区的农产品以生产玉米为主，有丰富的秸秆资源。

玉米秸秆中的原料组成见表3-1。

表3-1是玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素含量

秸秆种类

纤维素/%

半纤维素/%

木质素/%

玉米

34.0

37.5

22.0

3.2秸秆液化处理

将玉米秆原料用高效粉碎机进行粉碎，加工成20—80目的细粉，并将其置于105℃的干燥箱干燥12h，取出后放在装有变色硅胶吸附剂的干燥器中冷却至室温，置于干燥器中，供液化试验时使用。

将4g原料粉末，苯酚加入量按液比（苯酚与原料的质量比）2:

1，4:

1，6:

1放入100ml装有球形冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，置于预先设定温度（分别为110℃、130℃、150℃、170℃）的油浴中，预热l0min中，开动搅拌装置，滴加浓硫酸0.29克，反应时间分别为10min、30min、60min、90min、120min、150min。

反应结束后，将三口烧瓶迅速放入冰浴中冷却，用无水甲醇稀释液化产物，经搪瓷漏斗过滤，滤液用无水氧化镁中和，过滤，取部分滤液由高效液相色谱HPLC定量结合酚，经减压蒸馏去除甲醇和游离酚（未反应的苯酚），得到液化产物。

其工艺流程图如图3-1。

图3-1秸秆液化工艺流程图

3.3结果与分析

3.3.1液化时间对液化效果的影响

液化时间对玉米秸秆液化效率的影响如图3-2所示。

图3-2液化时间对玉米秸秆液化效率的影响

从上图可以看出：

玉米秸秆的液化率随着液化时间的延长而逐渐增加。

当从10min延长至60min时，玉米秸秆的液化率增幅最大，液化率为85.2%；

从60min延长至150min时，继续延长液化反应时间对玉米秸秆的液化率增幅影响不大。

从此可以看出，适当的延长液化时间，有助于液化的进行。

从液化率和经济效益方面考虑，选取了60min为实验研究的液化时间比较合适。

3.3.2液化温度对液化效果的影响

液化温度对玉米秸秆液化效率的影响如图3-3所示。

图3-3液化温度对玉米秸秆液化效率的影响

玉米秸秆的液化率随着液化反应温度的升高而增加。

从110℃升到130℃时，玉米秸秆的液化率增幅最大，为81.3%；

从130℃升到170℃之间，玉米秸秆的液化率增幅逐渐变小。

因此，适当提高玉米秸秆的液化反应温度，有利于秸秆的液化。

从液化率和经济效益方面考虑，选取130℃为实验研究的液化温度比较合适。

3.3.3苯酚比例对液化效果的影响

苯酚加入量按液比（苯酚与玉米秸秆原料的质量比）2:

1分别加入到4g的玉米秸秆粉末中进行液化反应，即苯酚用量比例对玉米秸秆液化率的影响如图3-4所示。

图3-4苯酚用量比例对玉米秸秆液化率的影响

从图示可以看出：

当用苯酚作为液化剂时，其液化率可达到90%以上，随着苯酚比例的增加，其液化率随之发生变化，特别是当苯酚比例由2:

1增加到4:

1时，秸秆的液化率显著增大，即苯酚比例为4:

1时，秸秆的液化率达到了93.6%；

当苯酚比例继续增加到6:

1时，秸秆液化率基本不变。

因而，从液化率和经济效益方面考虑，选择苯酚比例为4:

1进行后续的试验比较合适。

3.3.4催化剂用量对液化效果的影响

本课题选取98%的浓硫酸为液化反应的催化剂，催化剂用量分别为2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%。

催化剂用量对玉米秸秆液化率的影响如图3-5所示。

图3-5催化剂用量对玉米秸秆液化率的影响

液化率随着浓硫酸比例的增加而增加，增至3.5%后，液化效率最高，达到92%以上；

当继续增加催化剂用量，液化效率反而出现下降趋势，液化产物中有一部分黑色固体物质，其原因可能是浓硫酸浓度超过一定值后，植物原料中的木质素及其降解产物间易发生缩和反应，甚至炭化。

可见催化剂浓硫酸用量必须严格控制在一定的范围内，考虑到液化率和经济效益，选取3.5%为后续液化试验的盐酸用量。

3.3.5不同液化剂对液化效果的影响

分别以乙二醇（EG）和碳酸乙烯酯（Ec）（Ec/Eg（8/2））的混合溶剂、碳酸乙烯酯（Ec）、聚乙二醇400（PEG400）+甘油（聚乙二醇:

甘油二9:

lw/w）混合溶剂、聚乙二醇+苯酚、苯酚为液化剂，98%浓硫酸为催化剂，催化剂用量为3%，反应温度为130℃，液化时间为60min，分别对玉米秸秆进行液化反应，不同的液化剂对玉米秸秆的液化率的影响如图3-6所示。

图3-6不同的液化剂对玉米秸秆的液化率的影响

从图示可以看出，Ec、Ec/Eg（8/2）混合溶剂、PEg+甘油、苯酚、PEg+苯酚（1:

1）等这几种液化剂均能够将玉米秸液化，苯酚、Peg+苯酚这两种液化剂在较短的时间内能够获得较高的液化得率，优于其它三种液化剂。

而EC与EC/EG对玉米秸秆的液化得率区别不明显，PEg+甘油对玉米秸秆的液化得率最低，仅为50%；

向Peg中加入等量的苯酚后，其对玉米秸秆的液化率显著提高，可到达80%以上；

当只用苯酚为液化试剂时，液化率能达到90%以上，从中可以看出，苯酚对玉米秸秆的液化率最高，大大强于其他四种液化剂。

本课题研究将采用苯酚为液化剂进行后续的试验。

3.3.6不同的催化剂对液化效果的影响

分别选用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、碳酸钠和氢氧化钠作为催化剂，试验不同的催化剂对玉米秸秆液化率的影响，催化剂用量为3%，苯酚为液化剂，反应温度为130℃，反应时间为60min，即不同的催化剂对玉米秸秆的液化率影响如图3-7所示。

图3-7不同的催化剂对玉米秸秆的液化率影响

从图上可以看出，选用酸、碱以及碱式盐作为催化剂对玉米秸进行试验，发现碱以及碱式盐的催化效果较差，酸的催化效果较好，其中以浓硫酸和磷酸的催化效果最好，液化率可达到90%以上，浓盐酸次之。

本课题选用98%的浓硫酸为催化剂进行后续的试验研究。

3.4玉米秸秆液化产物的分析

3.4.1玉米秸秆碱木素聚乙二醇-400液化产物FTIR分析

图3-8为玉米秸秆碱木素及其聚乙二醇-400液化产物、液化残渣的FTIR图，对比三者的红外光谱图，其主要特征峰解析[53~56]见表3-2。

图3-8玉米秸秆碱木素及液化产物、残渣的红外光谱图

表3-2玉米秸秆碱木素及其液化产物、残渣的红外光谱解析

可见，玉米秸秆经过液化后，其液化产物在3400cm-1附近振动峰增强，说明O—H增多；

在2900cm-1处液化产物分裂成两个吸收峰，并且强度增大，这主要是因为聚乙二醇－400的加入，引入了大量甲基和亚甲基；

在1728cm-1附近木质素C=O的特征峰减弱，这说明木质素发生了一定降解。

在1250～1355cm-1、945cm-1附近吸收峰的出现，可能是在酸性条件下发生氧化为反应的结果。

通过玉米秸秆木质素和残渣的红外光谱图可知，两者的光谱图特征基本相似，这说明木质素聚乙二醇-400液化残渣降解程度不大。

3.4.2玉米秸秆半纤维素聚乙二醇-400液化产物FTIR分析

图3-9为玉米秸秆半纤维素及其聚乙二醇-400液化产物、液化残渣的FTIR图，对比三者的红外光谱图，其主要特征峰解析[53~56]见表3-3。

图3-9玉米秸秆半纤维素及液化产物、残渣的红外光谱图

表3-3玉米秸秆半纤维素及其液化产物、残渣的红外光谱解析

可见，玉米秸秆经过液化后，3350cm-1附近的吸收峰转移到3411cm-1处，且强度变大，这说明液化产物中的O—H增多；

在2896cm-1处的伸缩振动峰分裂为2912cm-1和2879cm-1两个峰，强度增大，这是因为加入了液化试剂聚乙二醇-400；

在1732cm-1、1645cm-1、1429cm-1、1319cm-1、1163cm-1、898cm-1附近吸收峰消失，说明纤维素发生降解；

在1598cm-1、1298cm-1、947cm-1附近出现吸收峰，表明半纤维素部分降解为羧酸衍生物；

1598～1463cm-1附近呋喃环骨架振动吸收峰的出现及在其对应的指纹区947cm-1、887cm-1、837cm-1、769cm-1处的吸收峰表明半纤素发生降解生成呋喃环等物质，且环上发生了部分取代反应；

1249cm-1及1099cm-1附近峰的增强表明多元醇类物质的生成。

4.秸秆液化发泡材料的制备

4.1发泡材料的制备方法

常见发泡材料的制备方法主要有物理发泡法、化学泡法、机械发泡法、合成反应发泡方法以及其他方法如烧结法及占位填料法等。

其发泡方法的原理及特点如下：

（1）物理发泡法：

是一种通过化合物物理状态的变化，而产生泡沫物质的方法，包括惰性气体发泡法和低沸点液体发泡法两种，其中惰性气体发泡法是在加压下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中，然后减压升温，使溶解的气体膨胀而发泡；

低沸点液体发泡法是利用低沸点液体蒸发汽化而发泡。

这种发泡法的优点是发泡后不会留下残渣，不影响泡沫的性能和使用。

缺点是需要高压和复杂的高压设备。

（2）化学发泡法：

是一个利用化学物质的热分解性，在加工过程中经加热分解放出气体，促使基体发泡的过程。

包括热分解型发泡剂发泡法和聚合物组分间相互作用产生气体的发泡方法两种。

其中热分解型发泡剂发泡法的原理是加入热分解型发泡剂受热分解产生气体而发泡的过程；

该方法的优点是所需工艺设备简单；

缺点是有时成型温度和发泡剂温度不易匹配，会造成发泡过程不易控制。

聚合物组分间相互作用产生气体的发泡方法的原理是利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生化学反应，生成惰性气体（如二氧化碳或氮气）致使聚合物膨胀而发泡的过程。

该方法的优点是无需特别加入发泡剂；

缺点是反应过程较复杂。

（3）机械发泡法：

采用强烈的机械搅拌使空气卷入物料中成为均匀的泡沫体，然后再经过物理或化学变化使之胶凝，固化成泡沫塑料。

该方法的优点是无需特别加入发泡剂；

缺点是所需设备要求较高。

（4）合成反应发泡方法：

合成发泡的原理是在泡沫体的形成过程中，随着反应的进行而产生气体。

（5）其他方法：

加入烧结疏松粉状的填料和材料堆积一起烧结形成发泡材料、加入空心微珠