钻井液处理剂作用原理蒲晓林Word格式文档下载.docx
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处理剂效能评价的原则：
满足优质、安全、低成本钻井、完井和环保要求。
a.是否有利于井壁岩石稳定
b.是否有利于钻井液性能稳定
c.是否有利于保护油气储层
d.是否有利于环境保护
正确地掌握处理剂应用规律和采用准确的方法评价处理剂效能，对于建立钻井液体系和指导应用是至关重要的。
§
1钻井液处理剂的作用原理
1.处理剂的作用机理（包括作用原因、途径、效果）
钻井液性能的微观本质（为什么具有这种性能、本质是什么？
）：
水基钻井液组成：
水+土+化学处理剂
本质：
分散相（粘土）的分散状态决定钻井液性能。
量的体现：
土含量加上分散状态数值大小。
其中，分散状态测定方法：
1粒度分布：
沉降天平，库尔特计数器，激光粒度仪等；
2电镜分析。
然而，分散状态由粘土粒子表面状态决定。
吸附作用测定方法：
1主要测吸附量、厚度；
2波谱、红外、紫外、质谱。
以上众多关系中，任意寻找或研究两者的关系即为机理研究。
2.处理剂的研制
处理剂研制、研究包括以下内容：
（1）明确处理剂在钻井液中作用效能要求，以及处理剂实现这些效能要求的途径；
（2）研究具有这种作用的处理剂本身应该具有什么样的要求。
如：
水溶性、抗盐、抗钙、水溶液粘度、构型、构象、与粘土作用等。
（3）具有这种效能和性能的处理剂在分子结构上应该具有什么特征（分子量、基团种类和比例、位置、链形、含不含金属离子、金属离子怎么作用上去的等）；
（4）实现这种分子结构所需要的化学途径；
（5）处理剂的应用规律和效果评价。
3.水基钻井液处理剂及其研究现状
（1）钻井液及处理剂发展情况
现代钻井技术对钻井液的要求有三点：
①辅助钻井提高钻井速度。
②保证钻井井下安全，防止钻井过程中各种复杂问题发生，如井塌、卡钻、井喷、井漏等。
③保护油气层，提高油气井产量。
钻井液包括钻井液处理剂正是在不断满足钻井工程要求的基础上发展起来的。
钻井液工艺的发展经历了四个发展时期：
①初步形成时期——1888~1928年；
②快速发展时期——1928~1948年；
③高速发展时期——1948~1960年；
④科学化时期——1961年~现在。
a.初步发展时期——自然造浆阶段
主要解决问题：
携带钻屑
控制地层压力
典型技术：
水+钻屑+地面土
使用重晶石、铁矿粉（>
1920年）
特点：
几乎未使用过化学处理剂。
b.快速发展时期——细分散泥浆阶段
泥浆性能的稳定
井壁稳定
性能测定仪器研制出来
使用膨润土、单宁、烧碱、褐煤
认识到胶体稳定性好的钻井液能够保证钻井的安全，开始发展和大量使用分散剂，于是形成了以细分散泥浆为主的淡水泥浆。
c.高速发展阶段——粗分散泥浆阶段
石膏、盐污染
温度影响
各种盐水、钙处理泥浆
油基泥浆
处理剂品种16大类
出现了新的一类钻井液处理剂——无机絮凝剂，主要是含钙离子的电解质，如石灰、石膏、氯化钙等。
同时，经过适度絮凝的钻井液需要作用更强的稀释剂和降滤失剂才能有效地控制钻井液的流动性和滤失性。
于是，一些抗盐抗钙能力强的处理剂发展起来，如铁铬木质素磺酸盐、钠羧甲基纤维素等。
同时，本时期（1935~1936年）还在天然化合物利用方面得到长足发展：
——开始使用淀粉作为降低矿化度高的钻井液滤失控制剂。
——单宁酸类稀释剂得到了应用。
——研究并应用腐植酸类处理剂。
——通过对天然沥青磺化、乳化，沥青类处理剂在抑制性方面见到良好效果。
d.科学发展时期——聚合物不分散钻井液阶段
快速钻井
保护油气层
不分散低固相钻井液
气体钻井
保护油气层的完井液
钻井液处理剂种类从天然高聚物类及其改性制品向合成高聚物和共聚物类方向发展，并由化学处理剂的单一功能向多功能方向发展，由低效能向高效能方向发展。
——1958年，完全絮凝剂-聚丙烯酰胺成功应用；
——1960年，选择性絮凝剂-部分水解聚丙烯酰胺和醋酸乙烯酯与顺丁烯二酸酐的共聚物成功应用；
——60年代初，研制出具有特殊剪切稀释作用的生物聚合物，可用于钻井液、压裂液、聚合物驱提高采收率等方面。
——70年代，为解决深井抗高温问题，研究并应用磺化系列处理剂：
磺化酚醛树脂（代号SMP）、磺化褐煤（代号SMC）、磺化单宁和栲胶（代号SMT、SMK）等。
——70年代中期，研究并应用有机阳离子聚合物、两性离子聚合物等。
——80年代后，表面活性剂在钻井液中开始广泛使用。
——90年代后，聚合醇、合成基、甲酸盐等环保型强抑制钻井液开始使用。
（2）我国钻井液技术突出发展的几个阶段
四个阶段：
1钙处理钻井液阶段（60年代-70年代）
利用无机盐：
CaO、NaCl提高井壁稳定性；
利用：
FCLS、NaC、CMC及一些表面活性剂维持钻井液性能的稳定。
2三磺钻井液阶段（70年代后期）
主要用在深井。
三磺处理剂：
SMP、SMC、SMK（老三磺），有效地降低钻井液高温高压失水，进而提高井壁稳定性。
用这类处理剂成功钻成我国最深的两口井：
关基井（7175米）、女基井（6011米）。
——有人称这是我国钻井液技术的第一大进步。
3聚磺钻井液阶段（70年代末-80年代）
聚磺钻井液：
聚合物钻井液+三磺钻井液。
即：
在三磺水基钻井液基础上引入阴离子型丙烯酰胺类聚合物抑制剂。
——有人称这是我国钻井液技术的第二大进步。
④阳离子、两性离子聚合物钻井液阶段（80年代末-90年代）
阳离子聚合物钻井液：
聚合物分子结构上引入阳离子基团：
（-N-）
如阳离子聚丙烯酰胺、羟丙基三甲基氯化胺。
两性离子聚合物钻井液：
聚合物分子结构上引入阳离子和阴离子两种基团。
如FA-367、XY-27等。
——有人称这是我国钻井液技术的第三大进步。
（3）钻井液处理剂发展趋势
钻井液处理剂在发展过程中必须注意解决两个不能回避的问题：
①“聚”与“分”的矛盾或者“聚”与“磺”的矛盾
对于所钻井的地层，为了快速、安全钻进，究竟是聚结为主或是分散为主始终贯穿在钻井液技术实施过程中，从而得到不同的技术方案、思路，相应地，采用不同的处理剂系列。
a.“聚”类处理剂：
主要指抑制剂，包括无机盐和有机聚合物类。
特点：
抑制蒙脱土含量较高地层的水化、膨胀、造浆，有利于钻井时地层的稳定。
（主要是上部地层）
缺点：
不利于钻井液性能的稳定。
b.“分”类处理剂：
主要是磺化聚合物、褐煤、纤维素及淀粉等。
有利于钻井液性能稳定，使钻井液成为稳定胶体并具有钻井工程所需要的流变性和造壁性。
对地层的稳定有时不利。
“聚”与“分”两者是辨证的共处于矛盾的统一体中，可以相互转化，是相反相成的。
因此，现场钻井液工程师根据地层沉积的特点（上部蒙脱土含量多，造浆严重，下部伊利石较多，坍塌严重），采用钻井液体系原则：
上部地层：
只聚不磺（分）
下部地层：
少聚多磺或者只磺不聚。
②“专”与“配”的矛盾
“专”是指在一类聚合物分子上，利用分子结构设计，获得所需要作用效果的处理剂。
“配”是指利用多种处理剂的协同复配作用达到某个作用效果。
4.分散性钻井液处理剂作用机理
分散性钻井液概念（因无准确概念，则划分出一个细分散、粗分散）：
钻井液性能的维持和实现是靠处理剂在钻井液中对粘土粒子的分散作用实现的。
1处理剂主要起分散作用，给钻井液带来分散环境，对所有粘土粒子均起分散作用。
2内部结构：
以卡片式房子结构为主，即：
E—E、E—F。
4.1分散性钻井液的降粘剂——降低粘度处理剂
最简单的是水，但不包括水。
（1）降粘剂概念：
不降低钻井液粘土含量下降低粘度、切力的处理剂（因为盐也可能降低粘度）。
——降粘剂又称稀释剂、解絮凝剂。
（2）钻井液粘度构成：
粘度=η结+η非结
（3）降粘剂定义：
通过降低钻井液结构粘度来降低钻井液表观粘度的处理剂。
（4）作用机理：
首先选择性或优先多点吸附在粘土粒子的端面，增加端面负电荷分布密度，提高粘土粒子ζ，增加水化膜，阻止或削弱结构形成。
（1）钻井液稠化原因
a.钻井液固相颗粒过多→粘切增加
b.粘土粒子形成卡片式房子结构→粘切增加
c.钻井液中自由水含量大幅度减少→粘切增加
总粘度可用Einstein经典悬浮液粘度公式和Hiemenz溶剂化理论公式联合表示出来：
式中：
—稀溶液粘度；
—稠溶液粘度；
—纯溶液粘度；
k、k1、k2—均为常数；
—固相体积百分数；
S—固相比表面积；
h—颗粒溶剂化膜厚度。
这样，就比较清楚地表示出钻井液体系粘度的胶体化学性质与组成，它是由钻井液体系液相粘度、总固相产生的粘度、固相粒子分散带来的粘度及固相粒子间相互作用产生的粘度四部分构成。
显然，各部分粘度参数在不同程度上对总粘度值产生影响。
减小或削弱其中任何一项粘度，均要降低体系粘度。
降粘剂主要是降低固相粒子间相互作用产生的粘度ηG。
（2）“分散”、“解絮凝”、“聚结”概念
分散-解絮凝分散-絮凝聚结-解絮凝聚结-絮凝
加入降粘剂可以使分散-絮凝状态向分散状态或者聚结-絮凝状态向聚结-解絮凝转化。
（3）钻井液降粘机理
稀释剂的降粘稀释机理为：
稀释剂分子通过（静电吸附、配位键吸附）吸附在粘土颗粒端面上，改变端面性质，拆散网架结构，从而降低钻井液结构粘度。
具体途径有两条：
使端面反号，由带正电性端面转变为负电性端面，使正负相吸改变为负负相斥。
增强端面水化膜厚度。
由于稀释剂分子的吸附基吸附在粘土颗粒端面上，水化基给端面带来丰厚的水化层，从而削弱边—边、边—面连接，拆散了网架结构，同时放出自由水，使粘度降低。
根据稀释剂的减稠稀释机理可以认识到稀释剂的三个作用特点：
a.作用在粘土颗粒的端面；
b.用量少、效果显著（因为端面少）；
c.主要降低钻井液的YP、G、’，不降PV。
（4）降粘剂吸附于端面的实验证明
a.电泳速度增加——吸附了降粘剂的粘土颗粒负电荷密度增加，导致它向阳极运动速度加快。
b.C轴间距变化小——如果处理剂吸附于晶层内表面将使C轴间距增大。
但降粘剂几乎不会使粘土C轴间距增大。
表1安丘膨润土吸附降粘剂前后C轴间距变化
FCLS
六偏磷酸钠（NaPO3）6
十二烷基三甲基溴化铵
吸附前C轴间距
1.519nm
吸附后C轴间距
1.523nm
1.550nm
2.15nm
由表1可见，FCLS和六偏磷酸钠分子没有进入粘土晶层间。
但带有阳离子的十二烷基三甲基溴化铵进入了粘土层间。
（5）降粘剂分子结构特点：
任何钻井液处理剂应该有两大部分基团：
吸附基团和水化基团。
1应与粘土端面：
—Si+、—Al+发生吸附基团。
（典型的如酚羟基：
发生络合吸附）；
2能够在—Si、—Al处发生沉淀反应基团。
如磷酸根（多聚磷酸盐：
既有吸附基，又有水化基，但多聚磷酸盐不抗温，升温80℃后热降解为正磷酸盐，降粘能力下降；
磷酸钠（NaPO3）则不行，无水化基）。
（6）降粘剂与分散剂的区别
1）降粘剂：
只能在端面，不能在表面和层间（分散）作用。
1用量少（因优先吸附在端面），但逐次使用效果下降；
2用量多时，端面饱和，吸附在平面起另外一种作用；
3几乎不增加和减少粘土粒子浓度。
2）分散剂：
1促使粘土粒子对面分开；
2使已经分开的保持稳定；
3使粘土粒子浓度增加。
（7）降粘剂概念的发展
能否在拆散内部结构同时，降低粘土粒子浓度，即：
被拆散结构的粘土粒子发生合并（前面的聚结-解絮凝状态），大幅度降低粘度。
反过来说，只要使粘土粒子不分散，也可以降粘。
降粘剂降低粘度方法有以下三种：
a）加入无机盐使粘土粒子面—面聚结合并，如：
Ca++、Cr+++。
使粘土粒子浓度降低。
b）只拆散内部结构（传统降粘剂）。
粘土粒子浓度几乎不变。
c）以上两种方法的结合（现在的降粘剂）。
现在的降粘剂特点：
1加少量见效
2加多也见效（关键有高价金属离子）
3长效性很好
4加多了也作为降滤失剂（本质上为分散剂）
（8）降粘剂的分子结构要求
1分子量
分子量不能太大。
太大分子量可能造成液相粘度太大，且可能达到高聚物范畴，产生另外一种新的类型结构。
但分子量又不能太小，太小不能给粘土带来足够的水化膜，并且，由于水化基与吸附基之间也应该有距离，所以，分子量应该适当。
一般地：
降粘剂分子量为：
几千~1万左右。
特殊情况也有超过1万的，如：
FCLS>
1万，因为其分子结构不为链形。
2基团
降粘剂的基团要有能与粘土粒子端面强烈吸附的吸附基团。
络合吸附。
1与Al+++离子配位基团
2与Al+++离子发生沉淀的基团
3含有邻酚羟基的基团
3分子上有带负电荷的强水化极性基团
阴离子基团：
—COO-、—SO32-、—PO3-1
非离子基团：
—CONH2、—CN、—OH
4两种基团比例应适当
吸附基与水化基之间应有最佳组配关系，如果吸附基的吸附能力很强，水化基多，则效果最好。
但是，水化基↗→处理剂化学位↘→吸附量↘。
吸附基与水化基比例：
a.与处理剂作用的矿化条件、PH相关。
规律：
矿化度↗→要求水化基比例↗。
b.水化基种类与比例应该与抗钙抗盐要求想适应。
水化基团与其类型有关，亲水基的亲水性强（如20％－SO32－可达到50％－COO-的效果），则可选择较低的比例。
无机盐在钻井液中会削弱亲水基团的亲水性，减薄水化基团的溶剂化层，降低使用效能。
5处理剂分子应该有高价金属离子且应与有机处理剂发生络合（如不络合，等于复配）
从引起钻井液粘度增加（η结构和η非结构增加）的因素分析，尽可能降低钻井液中粘土粒子浓度，是降低钻井液粘度的另一条重要途径。
高价金属离子Mn+具有较强的促使粘土颗粒形成F－F方式聚结的能力，大大降低了粘土颗粒的分散度，再通过降粘剂的吸附和形成的溶剂化层，减少颗粒形成E－F和E—E结构的趋势，同时，还维持体系的稳定。
高价金属离子一般是通过络合的方式结合在降粘剂分子上。
如果络合度高，降粘效果好，但重复使用效果变差，原因在于吸附量大，起了面-面聚结作用。
所以，应有一个适当的络合度。
如：
FCL产品质量中，对其络合度就有要求。
高价金属离子存在三种平衡关系：
a.与降粘剂之间的络合平衡
M++++R↔RM+n
b.与OH之间的沉淀平衡
nOH-↔M+n（OH）n↓
c.与粘土粒子表面的离子交换平衡
C-M+n↔C+M+n
原则：
a.不能让高价金属离子全部络合。
b.与高价金属离子发生作用的配位基团最好不用阴离子。
（9）降粘剂研制途径
必须选用种类、比例适当的亲水基团、吸附基团和络合能力不同的各种高价金属离子。
（10）降粘剂与粘土粒子表面的作用
a.作用在端面
b.作用在平面（如含有高价金属离子的降粘剂）
（11）降粘剂吸附键性质
a.最常见：
氢键（电子云强烈发生偏转）
b.范德华力（分子量较高者）
c.静电作用
d.络合吸附（高价金属离子吸附在表面，而处理剂又对其发生络合）
（12）降粘剂的评价方法
降粘率%
加量
图2降粘效果表征图
降粘剂的评价方法与处理剂的作用机理紧密相关。
采用降粘率的概念进行相对评价：
也可以采用100转时的表观粘度进行评价：
公式使用条件：
钻井液粘度高是由于结构粘度高所引起，若为非结构粘度所引起，公式不适用。
一般来讲，降粘率如能达到85%即可。
在直角坐标系上，可以“加量—降粘率”关系表征降粘效果。
如图2所示。
在实验室内，降粘剂的选择方法还可以采用漏斗粘度计、旋转粘度计进行评价选择。
评价指标是钻井液的静切力G、动切力YP、有效粘度’这几项流变性参数。
具体方法为：
在钻井液中加入稀释剂（W/V%），充分搅拌均匀后，测定流变性能，以加入降粘剂前后钻井液的G、YP、’降低幅度作为稀释剂效果强弱的评价标准。
（13）降粘剂的发展现状
a.
天然改性材料有：
腐植酸、木质素、淀粉、单宁栲胶、水解聚丙烯晴。
典型产品：
●木质素类
1、铁铬木质素磺酸盐（代号FCLS）
木质素是来源丰富、价格低廉的一种天然资源。
从造纸废液中分离出的木质素磺酸盐制得的铁铬木质素磺酸盐是最有效的一种降粘剂，适用于各种类型的钻井液。
a.铁铬木质素磺酸盐的生产
将木质素磺酸钙[（L-SO3）2Ca]与硫酸铁[Fe2（SO4）3]h和重铬酸钠（Na2Cr2O7）作用时，即可生成铁铬木质素磺酸盐，其化学反应为：
3（L-SO3）2Ca+Fe2（SO4）3+H2O+Na2Cr2O7→（L-SO3）3（OH）•Fe（Cr•Na）+3CaSO4↓
b.铁铬木质素磺酸盐的使用
FCLS的分子量=2万-10万。
Fe+3、Cr3+与木质素磺酸分子链形成稳定的螯合物（内络合物），基本不电离，属于非离子性高聚物。
因此，其抗盐抗钙能力较强。
FCLS的热稳定性较高，抗温可达170-180℃。
这是因为磺酸基团-SO3-与分子链呈C-S键结合，键能较强，而且又是热稳定性较高的络合物。
FCLS具有弱酸性，加量大时引起钻井液PH值下降，有时会产生泡沫。
故要配成FCLS碱液使用。
2、无铬木质素磺酸盐
由于生产FCLS的废弃物中含有铬离子，造成生产环境的污染；
使用FCLS处理钻井液时，废钻井液中仍然含有一定量的铬离子，对农田、海洋也会造成环境污染，FCLS的应用受到了限制。
为此，研制出无污染降粘剂，即不含铬离子的无铬木质素磺酸盐降粘剂成为必要。
产品类型：
CT3-4、CT3-5
原理：
木质素磺酸+天然高分子+无毒金属离子（钛、铁等）络合
●单宁类
产品类型：
NT、NK、SMT、SMK
化学成分：
多种多元酚衍生物组成的复杂混合物。
主要是水溶性多元酚。
分子量：
500-3000
吸附基团：
酚羟基
水化基团：
—COO-、—CH2SO3-
作用原理：
通过邻位双酚羟基以配位键或电价键吸附在粘土粒子断键边缘的Al离子处，形成五元环的螯合物，同时，其余的水化基团的水化，给粘粒边缘带来吸附溶剂化水，提高电位，斥力增大，从而削弱了粘粒间端-面、端-端连接，拆散卡片式房子结构，并放出大量自由水，致使钻井液粘度、切力显著降低。
H
OCOO-Na+
O
HOH
图3单宁酸钠在粘粒边角上的吸附
b.以不同合成单体通过均聚、共聚的途径制得降粘剂。
磺化苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物（代号SSMA）。
4.2分散性钻井液的降滤失剂（静失水方程）
降失水的原理——达西渗滤定律：
其中，降低泥饼渗透性是最重要的降失水途径。
（1）降滤失剂控制失水的三条主要途径
1参与形成泥饼，通过减小泥饼渗透率降失水（特指外泥饼）——主要作用。
地层岩石的渗透率通常为：
10-2-14μm2之间。
未经过处理的膨润土钻井液泥饼渗透率为：
10-5-10-6μm2之间。
钻井液中加入降滤失剂后，泥饼渗透率为：
10-7μm2。
2用内部空间网状结构对自由水的束缚降低失水
3提高液相粘度，增加液相流动阻力来降低失水
（2）泥饼形成过程与泥饼控制
泥饼形成过程始终是一个架桥并逐级填充过程。
需要三种粒子：
1架桥粒子：
第一次与孔隙大小相当粒子（浓度低、易找）
2逐级填充粒子：
以后减小孔隙的粒子（易找）
3最小填充粒子：
最后一级填充粒子。
决定泥饼最后渗透率
（1）。
难找！
三种粒子对微裂缝的填充模拟数据如表4所示。
表4架桥和填充粒子级配表
架桥粒子
m
一级填充粒子
二级填充粒子
三级填充粒子
粒径
100
35
12
4
数量百分比%
3.3
6.6
18.2
72.9
体积浓度%
91.2
7.8
0.93
<
0.7
因此，泥饼控制，要求：
1粘土粒子呈多级分布，且分布要宽，各级粒子差别不大。
2最小填充粒子足够（且易变形）
提高泥饼质量，降低泥饼渗透率的主要途径（即降失水作用机理）：
（1）低分子量（<
20万）降失水剂作用机理（典型憎液溶胶稳定原理）
低分子量降失水剂主要吸附在粘土粒子平表面，在整个表面上提高Zeta（ζ）电位和水化膜厚度，让粒子不再发生聚集，即护胶（水化膜护胶，静电稳定护胶）。
低分子量降失水剂使用特点：
a.处理剂用量较大（因为是吸附在较大的平表面上），如：
淀粉、腐植酸、SMP等。
b.处理剂有降粘效果，如：
FCLS、腐植酸（NaC
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