北京大气颗粒物理化特性研Word文档格式.docx
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大气颗粒物；
浓度；
元素组分；
来源解析
Abstract
Airborneparticulatematterisoneofthemostimportantpollutantsinatmosphere.Duetoitssurfaceadsorption，itconsistsofavarietyoftoxicandharmfulchemicalcomponents,whichhaveabadeffectonatmosphericenvironmentandhumanhealth.Airborneparticulatematterhasbeenstudiedinatmosphericscienceandenvironmentalscience.So,thestudiesonairborneparticles,itscomponentcharacteristicsandsourceapportionment,haveanimportantsignificanceforprotectingenvironment,improvingairquality,andimprovingpeople'
squalityoflife.
AtmosphericparticulatesamplesofPM2.5andPM10werecollectedinspring,summer,fallandwinterseasonsfrom2010to2011inBeijing.Atmosphericparticulatematteranditstwenty-threeelementswereanalyzedusinggravimetry,andinductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP-MS）forcharacterizationandsourceidentificationofBeijingairborneparticles.ThesourcesofairborneparticlesPM2.5andPM10wererecognizedusingenrichmentfactor,andfactoranalysismethods.Theresultsshowedthattheconcentrationsofatmosphericparticulatesinwinterandspringwerehigherthanthatinsummerandautumn.PM2.5wasthemajorpartoftheinhalableparticlesPM10,astheratiosofPM2.5/PM10were30%-86%.ElementsS、Cu、Zn、Mn、As、Se、Cd、SbandPbwereimportantpollutionelementsofatmosphericparticles,andAl、Mg、Ca、Na、Fe、Tiweremajorcrustalelements.AtmosphericparticlesPM2.5和PM10weremainlyderivedfromcoalburning,industryprocesses,re-suspendedroaddust,mobileexhaust,refuseincinerationetc..
Keywords:
Atmosphericparticulatematter;
Particleconcentration;
Elementanalysis;
Sourceapportionment
目录
摘要2
Abstract3
第一章绪论6
1.1研究背景6
1.2国内外研究现状8
1.3主要研究内容12
第二章实验13
2.1样品的采集13
2.2元素成分分析14
2.2.1主要仪器与试剂14
2.2.2样品的前处理15
2.2.3标准系列溶液配制16
2.2.4ICP-MS工作原理16
2.2.5元素分析16
第三章结果与讨论18
3.1PM2.5与PM10的浓度变化特征18
3.2颗粒物中元素浓度的变化特征18
3.3颗粒物的来源解析24
第四章结论34
致谢35
参考文献36
第一章绪论
1.1研究背景
1.1.1北京大气污染现状
北京是中华人民共和国的首都、直辖市之一、全国政治、文化和国际交流中心。
北京位于华北平原北端，东南与北方经济中心天津相连，其余为河北省所环绕。
其常住人口接近2000万，居中国第二。
但是随着经济的快速发展，人口的不断增多，造成北京的颗粒物污染愈加严重。
放在楼下的车一夜之间就多了一层灰蒙蒙的“外套”，路过工地又遭遇大风时，嗓子里都是尘土……这是很多北京人都有过的遭遇。
尘土，在大气的几个污染源中，是带给我们最直观感受的一个，根据北京市环保局的统计数字，可吸入颗粒物一直是北京空气的首要污染物，而扬尘等地壳因素占到了颗粒物的50%左右。
北京雾霾天引起的空气质量监测之争引发了各界关注。
在市环保局上周五与美国加州环保部门人员的研讨会上，中科院大气物理研究所研究员王跃思表示，该所独立监测数据与市环保局数据一致，近10年北京市空气可吸入颗粒物中较大颗粒物下降显著，但细小颗粒物却逐年增加。
下图为北京市环境保护局空气质量监测系统发布的空气中颗粒物PM10和PM2.5的变化情况，PM10在逐年下降，而PM2.5却逐年增加。
图1-1-1北京空气中PM10和PM2.5的变化
1.1.2大气颗粒物对环境和人体健康的影响
我国现行环境标准规定，凡粒径在100微米以下的颗粒物统称为总悬浮颗粒物简称TSP.粒径大于100微米的叫做降尘。
另一种粒径小于10微米的颗粒物叫飘尘简称PM10.飘尘中很大一部分比细菌还小，人眼观察不到，它可以几小时、几天或者几年飘浮在大气中。
飘浮的范围从几公里到几十公里，甚至上千公里。
因此在大气中会不断蓄积使污染程度加重。
飘尘也称可吸入尘，它能越过呼吸道的屏障，粘附于支气管壁或肺泡壁上。
粒径不同的飘尘随空气进入肺部，以碰撞、扩散、沉积等方式，滞留在呼吸道的不同部位。
各种粒径不同的微小颗粒，在人的呼吸系统沉积的部位不同，粒径大于10微米的，吸入后绝大部分阻留在鼻腔和鼻咽喉部，只有很少部分进入气管和肺内。
粒径大的颗粒，在通过鼻腔和上呼吸道时，则被鼻腔中鼻毛和气管壁粘液滞留和粘着[1]。
据研究[2]，鼻腔滤尘机能可滤掉约为吸气中颗粒物总量的30～50％。
由于颗粒对上呼吸道粘膜的刺激，使鼻腔粘膜机能亢进，腔内毛细血管扩张，引起大量分泌液，以直接阻留更多的颗粒物，这是机体的一种保护性反应。
若长期吸入含有颗粒状物质的空气，鼻腔粘膜持续亢进，致使粘膜肿胀，发生肥大性鼻炎。
此后由于粘膜细胞营养供应不足，使粘膜萎缩，逐渐形成萎缩性鼻炎。
在这种情况下鼻腔滤尘机能显著下降，进而引起咽炎、喉炎、气管炎和支气管炎等[8]。
Costa的研究指出[3],长期生活在飘尘浓度高的环境中，呼吸系统发病率增高。
特别是慢性阻塞性呼吸道疾病如气管炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺心病等发病率显著增高，且又可促进这些病人病情恶化，提前死亡。
在颗粒物表面还能浓缩和富集某些化学物质如多环芳烃类化合物等，这些物质常常浓缩在颗粒物表面，成为该类物质的载体，随呼吸进入人体成为肺癌的致病因子[4]。
许多重金属如铁、铍、铝、锰、铅、镉等的化合物附着在颗粒表面上，也可对人体造成危害。
在作业环境中长期吸入含有二氧化硅的粉尘，可以使人得矽肺病。
这类疾病往往发生于翻砂、水泥、煤矿开凿等工作中。
另外石棉矿开采及其加工中石棉尘被人吸入也可成为致癌因子[5]。
总之，颗粒物特别是10微米以下的飘尘是影响人体健康的主要污染物之一。
颗粒物对于环境的影响也是非常严重的。
由于气体分子与颗粒物对光的吸收和散射减弱了光信号,并由于散射作用减小了目标物与天空背景之间的对比度从而造成能见度降低[6]。
且由于颗粒物的存在,直接阻挡太阳光抵达地球表面,这样使可见光的光学厚度增大,抵达地面的太阳能通量剧烈下降,从而使地面温度降低,高空的温度增高。
特别是直径在0.1~5μm的颗粒,通过散射与吸收太阳与地球辐射在大气能量平衡中起着重要作用[7]。
据资料表明,当PM2.5浓度达100μg/m3时,到达地面的紫外线减少7.5%;
当PM10浓度达600μg/m3时,到达地面的紫外线减少42.7%;
当PM10浓度达1000μg/m3时,到达地面的紫外线减少60%。
据Rasool等估计,全球本底不透明度增加四倍,将使全球温度降低3.5°
K之多[9],这么大的降温幅度如维持若干年,相信足以引起一个冰河期。
1.1.3本文研究的意义
综上所述可见，大气颗粒物是大气环境中重要的污染物之一，它不仅影响大气环境质量，而且还影响人体健康，对其进行研究已成为人们关注的焦点和热点。
本文针对北京大气颗粒物PM10和PM2.5的理化特性及其来源进行了较详细的研究，该研究将会为北京市环保部门制定相关政策和措施提供科学依据。
1.2国内外研究现状
1.2.1大气颗粒物分析方法的研究
大气颗粒物中金属元素的测定方法有很多种，如原子吸收光谱分析法、中子活化分析法、X射线荧光法、原子发射光谱法等[11]。
1.2.1.1原子吸收光谱法
原子吸收光谱法[10]是利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法。
当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。
原子吸收光谱法的特点：
1．选择性强由于原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小选择性强，而且光谱干扰容易克服。
在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。
由于选择性强，使得分析准确快速。
2．灵敏度高原子吸收光谱分析是目前最灵敏的方法之一。
火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级，石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到10-10～10-14克。
如果采取预富集，可进一步提高分析灵敏度。
由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化可直接测定，则缩短分析周期加快测量进程。
由于灵敏度高，则需样量少。
微量进样热核的引入，可使火乐趣的需样量少至20-300μl。
无火焰原子吸收分析的需样量仅5-100μl。
固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.005-30mg，这对于试样来源困难的分析是极为有利的。
3．分析范围广。
目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。
就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；
就元素的性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；
就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其他分析技术所不能及的。
因此原子吸收分析技术正向各个领域普及。
4．精密度好。
火焰原子吸收法的精密度较好。
在日常的微量分析中，精密度为1-3%。
如果仪器性能好，采用精密测量精密度可<
1%。
无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之内。
若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。
缺点
原子吸收光谱分析的缺点在于每测验一种元素就要使用一种元素灯而使得操作麻烦。
对于某些基体复杂的样品分析，尚存某些干扰问题需要解决。
如何进一步提高灵敏度和降低干扰，仍是当前和今后原子吸收分析工作者研究的重要课题。
1.2.1.2中子活化分析法
所谓中子活化分析是利用有一定能量和流强的中子、带电粒子或高能r光子去轰击待分析样品，使样品中核素产生核反应，生成具有放射性的核素，然后则测定放射性核素衰变时放出的瞬发辐射或缓发辐射，对元素作定性定量分析，从而确定样品中的元素含量[12]。
中子活化分析（NAA）最初由匈牙利放射化学家Hevesy和Levi于1936年提出，直到60、70年代才广泛使用并日趋成熟。
目前使用中子活化分析技术可分析周期表中的大部分元素，并且随着实验技术和数据处理方法的不断完善，已建立在线分析系统，从而使中子活化分析的应用范围迅速扩大，现已在材料科学、环境科学、地质科学、生物医学、考学和法学等领域得到广泛应用。
NAA法特别适合考古学中的元素分析。
它与其他元素分析法相比较，有许多优点，其一是灵敏度高，准确度、精确度高。
NAA法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高，一般可达10-6-10-12g，其精度一般在±
5%。
其二是多元素分析，它可对一个样品同时给出几十种元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同时提供样品内部
和表层的信息，突破了许多技术限于表面分析的缺点。
第三取样量少，属于非破坏性分析，不易沾污和不受试剂空白的影响。
还有仪器结构简单，操作方便，分析速度快。
它适合同类文物标本的快速批量自动分析，其缺点是检测不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也无法测量。
在检测过程中，高能的γ射线不仅产生单逃逸和双逃逸峰，而且会产生较高的康普顿本底，这对多元素的同时分析是不利的。
此外，探测仪器也较昂贵[12]。
1.2.1.3原子发射光谱法
原子发射光谱法（AES，atomicemissionspectrometry），是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。
一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。
其实在更早时候，1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。
从此以后，原子发射光谱就为人们所注视[13]。
原子发射光谱法的优缺点：
优点：
1.多元素同时检出能力强，可同时检测一个样品中的多种元素。
一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。
2.分析速度快，试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。
3.选择性好，由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。
如铌和钽、锆和铪，十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说则是毫无困难之举
4.检出限低，一般可达0.1～1&
micro;
g·
g，绝对值可达10～10。
用电感耦合等离子体（ICP）新光源，检出限可低至ng·
mL数量级。
5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级。
可同时测定高、中、低含量的不同元素。
因此ICP－AES已广泛应用于各个领域之中。
6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。
缺点：
1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。
2.含量（浓度）较大时，准确度较差。
3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。
4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。
1.2.1.4电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法。
主要用于进行多种元素的同时测定，并可与其他色谱分离技术联用，进行元素价态分析。
测定时样品由载气（氩气）引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体中心区，在高温和惰性气氛中被去溶剂化、汽化解离和电离，转化成带正电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离，根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量[14]。
电感耦合等离子体质谱法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度的一种分析方法。
等离子体是由自由电子、离子和中性原子或分子组成，总体上成电中性的气体，其内部温度高达几千度至一万度。
样品由雾化器雾化后由载气携带从等离子体焰炬中央穿过，迅速被蒸发电离并通过离子引出接口或采样锥导入到质量分析器，样品在极高温度下完全蒸发和解离，电离的百分比高，因此几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度，由于该条件下化合物分子结构已经被破坏，所以仅适用于元素分析[15]。
这种分析技术具有的优点是：
1.检出限较低。
对绝大部分元素的检出限都可达到ppm级。
2.线性动态范围宽。
可为6到9个数量级，可直接检测到1000ppm）。
3.谱线简单，干扰少。
4.分析速度快，每个样品可能只需l～3分钟。
5.可以对多种元素同时进行分析。
6.可以灵活的进行定性、半定量、定量及同位素的分析。
正是由于这种技术有如此多的优点，目前已广泛应用于环境样品分析过程中。
1.2.2大气颗粒物化学特性研究
张仁健等对北京地区气溶胶粒度谱分布研究中[16]，得出气溶胶浓度和谱分布存在明显的日变化和逐日变化,并在很大程度上受空气相对湿度和里查森数影响。
王明星等对北京冬春季气溶胶化学成分及其谱分布研究中指出[17]，在过去的10多年里,北京细粒态气溶胶有更快的增长,这种增长可能来源于燃煤和汽车尾气的贡献。
今后需进一步加强对小粒子PM10特别是PM2.5的研究。
由于采用了无铅汽油,目前大气气溶胶中的Pb含量与90年代初相比明显减少,但仍然大于80年代初。
这可能来源于局地污染尘或油箱中原来残留的铅,具体原因需进一步研究;
估计经过一段时间后北京大气气溶胶中Pb的含量会减少较大幅度。
高架源是北京地区气溶胶的主要来源之一。
北京气溶胶的工业污染源呈上升趋势,而自然沙尘却有减少的趋势。
汪新福对北京市中心和远郊农村冬天大气气溶胶的研究中[18]，得出气溶胶中绝大多数元素的质量浓度市中心远高于郊区农村。
市中心Pb和S的质量浓度比以前有所减少，但气溶胶细粒子中S和Pb的质量浓度增加了。
市中心气溶胶浓度比以前有所降低，但气溶胶细粒子的浓度也增加了。
Br与Pb的质量浓度比值，市中心和远郊农村分别为0.35和0.53，均高于以前文献报道的结果。
杨通在等的研究中[19]，得出北京当地大气气溶胶分布呈现双模态,主要来源于地壳元素,并且集中在大于2.1μm粗模态。
1.2.3大气颗粒物来源解析研究
徐光采用化学质量平衡（CMB）受体模型和二重源解析技术,对颗粒物来源进行了研究。
研究结果表明，扬尘、土壤风沙尘和煤烟尘是城市颗粒物的主要来源[20]。
刘恩莲、王方华采用CMB受体模型对大气颗粒物进行了来源解析，得出排放源类的类别为土壤风沙尘、工业燃煤（油）飞灰、民用燃煤（油）飞灰、机动车尾气燃油飞灰、建筑水泥尘、钢铁尘、扬尘排放源类[21]。
胡焱弟、李新欣等将径向基函数网络（RadialBasisFunctionNetwork,RBFN）应用于城市环境颗粒物来源解析工作。
模拟数据计算的解析结果表明：
RBFN可以实现对多源（14个可能源，其中13个为有效源）的解析，在5%~15%的源和受体测量误差的情况下，对于分担率大于15%的主要源，其解析结果与真实值的相对误差均不高于5%；
对于分担率大于5%的源，其解析相对误差均低于15%.RBF网络可以很好地识别无效源[22]。
张仁健、王明星等在北京中国科学院大气物理研究所的气象塔院内，对气溶胶粒子浓度谱分布进行了近30天的连续观测，并结合气象观测资料，对北京地区春季气溶胶浓度及其与相对湿度的关系进行了研究和分析。
气溶胶粒子谱浓度变化幅度大，在相对湿度<
75%时,峰值随相对湿度的增大而增大;
在相对湿度>
75%时,峰值随相对湿度的增大反而减小。
气溶胶数浓度存在明显的日变化,且与相对湿度密切有关[23]。
陈莎等采用多元素同时测定及化学质量平衡法对颗粒物进行了解析，研究结果显示：
北京市2.5μm小颗粒物采暖期的浓度要高于非采暖期；
交通干道西单路口的主要污染源为尘土、汽车尾气排放和燃煤；
高校区内的主要污染源为燃煤排放和汽车尾气；
尘土、燃煤、汽车尾气排放为北京市三大污染源[24]。
宋宇等运用PMF方法分析了颗粒物主要来源，得出北京市细粒子主要有6类来源；
地面扬尘、建筑源、生物质燃烧、二次源、机动车排放和燃煤。
地面扬尘中Ca、Mg、Al等地壳元素占有较高的比例；
建筑源中Ca的含量异常高；
生物质燃烧中K和有机物的含量很高；
机动车的尾气排放中EC和有机物、Pb含量很高，是细粒子一个重要来源；
燃煤（包括工业燃烧和居民生活等）也是细粒子的一个重要来源，其且扩散条件差，载荷就高[25]。
1.3主要研究内容
1.大气颗粒物浓度变化特征
针对2010年12月-2011年11月期间采集的北京大气颗粒物PM2.5和PM10共计216个样品，采用重量法分析这些颗粒物的浓度，进而研究它们的季节变化特征、以及不同粒径颗粒物之间的关系。
2.大气颗粒物中主要元素变化特征
采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析这些颗粒物中主要元素的浓度，并研究它们的季节变化规律，以及不同粒径颗粒物之间元素的变化特征。
3.颗粒物来源解析
采用富集因子法和因子分析法对颗粒物的来源进行解析。
其中用富集因子法判断颗粒物组分来自人为源还是天然源；
用主成份因子分析法判断颗粒物组分来自哪些污染源，以及各污染源的贡献率。
同时分析比较不同粒径颗粒物组分主要来源的特征。
。
第二章实验
2.1样品的采集
2.1.1采样点设置
采样点设在北京市海淀区位于北二环与北三环之间的北京师范大学科技楼顶，采样高度约三十多米，该采样点处于校园内，周边交通干道较为拥挤。
2.1.2采样方案
本文采样时间为2011年1、3、4、7、8、10、11、12月。
在采样点对PM10、PM2.5进行颗粒物采样，每天进行24小时连续采样。
如遇到雨雪天
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