三硝基甲苯制备.docx

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精制TNT

制备TNT需对甲苯进行三段硝化，其中一、二段硝化分别生成一硝基甲苯和二硝基甲苯时使用浓度为68%的硝酸即可，第三段硝化则需要98%硝酸。

如果想节约成本的话，废酸可以循环利用。

TNT是各方面均很稳定的炸药，通常条件下对酸不敏感，但注意其对碱敏感，能与碱产生复杂反应。

不腐蚀金属。

热安定性非常好，100°C一下长时间不变化。

TNT受日光照射后颜色加深，性质变化，应避免日光直射。

TNT毒性较大，能通过呼吸、消化系统及皮肤进入人体，引起肝、血液和眼中毒。

应做好个人防护，避免直接接触TNT。

制备过程:

一段硝化（制备一硝基甲苯MNT）:

原料：

43ml68%硝酸

116ml98%硫酸

40ml水

58ml甲苯制备步骤：

1.配制混酸。

先量取43ml68%硝酸于500ml烧杯中，加入40ml水，最后小心加入116ml98%硫酸。

搅拌，把烧杯置于冷水浴中冷却到室温，然后改换温水浴，使混酸温度逐渐上升至30°Co如果当地室温已经达到30°C,可使用与室温温度一样的水浴，使混酸温度降至30°Co

2.使混酸温度控制在30°C后，开始往混酸中滴加甲苯。

注意，刚开始滴加甲苯时要注意控制滴加速度，不能过快，甲苯进入混酸后，并不会马上开始反应，而是大约过了4~5分钟后才开始反应。

如果温度不上升，应该停止滴加甲苯，加大搅拌速率，同时稍微提高水浴温度，是反应液温度从30°C开始缓慢地上升。

一般来说在强搅拌情况下，反应温度会小幅度上升。

此时维持恒定的水浴温度，继续滴加甲苯。

在不断搅拌的情况下，一方面控制滴加甲苯的速度，一方面控制水浴温度，使在整个滴加甲苯的过程中，温度从30°C缓慢上升至50°Co如果某段时间温度上升过快，应该及时关闭水浴加热设备，并迅速移去水浴中部分热水，代之以同等量的冷水。

这个过程较考验实验者的操作技巧，总之使滴加甲苯的整个过程中，温度缓慢上升，最好有增无减，在加完58ml甲苯后温度维持在50°Co整个滴加过程中反应液逐渐由无色变为橙黄色。

注意不要让反应温度超过60°C,否则反应副产物会进一步生成无法分解回反应物的树脂化物，使得率下降。

4.滴加完所有甲苯后，在50°C左右，强搅拌30分钟。

由于一段硝化反应是两相反应，搅拌速度控制反应温度，故应始终快速搅拌，以增大两相接触面。

若产物颜色较深（樱桃红或更深），在保温过程中应逐渐变淡，否则应补加5~10ml98%硝酸,以分解副产物。

最后把烧杯从温水浴中取出，静置分层。

上层浑浊橙黄色油状液体为一硝基甲苯，下层澄清液为硝化液。

有浓厚的苦杏仁味。

5.把混合液倒入恒压分液漏斗中，静置分层，分液，弃去下层硝化液。

把上层产物倒入200ml烧杯中，加10ml水，充分振荡萃取。

用50ml针筒吸去上层橙红色液体，剩下的橙黄色油状液体即为一硝基甲苯。

把其倒入预先烘干并称重的100ml小烧杯中，称量，约得到成品73.6g,得率达到97%~98%。

其中邻硝基甲苯约占59%,对硝基甲苯约36%,间硝基甲苯约5%。

把一硝基甲苯转移到带塞的磨口锥形瓶中储存，用于进行二段硝化制取二硝基甲苯DNT。

二段硝化（制备二硝基甲苯DNT）:

原料：

52ml68%硝酸

150ml98%硫酸

4ml水

73.6g—硝基甲苯制备步骤:

1.类似一段硝化方法配制好混酸置于500ml烧杯中，水浴升温混酸到6（FC。

把一段硝化得到的73.6g—硝基甲苯倒入100ml烧杯中，开始用滴管往混酸中滴加一硝基甲苯。

注意上面的混酸配比是根据一硝基甲苯73.6g而得，若要硝化其他质量的一硝基甲苯，应按比例折算配制混酸。

一硝基甲苯的硝化仍为两相反应，存在传质过程，且反应快，故加料过程需快速搅拌，以加强传质和传热。

2.控制加料速度，同时控制水浴温度尽量保持恒定，使反应液的温度处在70°C,可以上下小幅度摆动，一般控制得好的话，可以使温度保持在69°C到73P之间。

加料时间约为40-50分钟。

加完料后，待温度不升反有下降趋势时，提高水浴温度，升温反应液至85°C附近，可控制在80°C到90°C之间，继续在此温度下搅拌30-40分钟。

之后把烧杯从水浴中移出，自然冷却到室温。

可观察到有大量淡黄色针状晶体析出，即为二硝基甲苯。

刚移出水浴时二硝基甲苯为熔融状态。

3.把反应液倒入大量冷水中稀释，余下小部分晶体析出。

过滤稀释液，连同杯底凝固成块的二硝基甲苯一并回收。

4.将所得固体加入适量70°C到80°C的热水中，使其熔融，搅拌5分钟，倾去上层橙色废水，洗涤两次。

不断搅拌，自然冷却。

过滤，得到二硝基甲苯，为淡黄色洁净晶体。

晾干，称量约为81.6g，得率约83.6%。

产物为异构体混合物，其中2,4-二硝基甲苯约占75%,2,6-二硝基甲苯约占20%,含间位硝基的二硝基甲苯及氧化杂质约占5%。

所得DNT凝固点在50°C以上。

三段硝化（制备三硝基甲苯TNT）:

原料：

38ml98%硝酸

127ml98%硫酸

81.6g二硝基甲苯制备步骤:

1.三段硝化操作难度最大。

在此使用了电热套，三口烧瓶和恒压分液漏斗。

和之前预先配制混酸不同，三段硝化先加硫酸，后加硝酸。

往三口烧瓶中加入所有二硝基甲苯，用电热套升温至50°C~60°CO二硝基甲苯融化,往分液漏斗中加入127ml硫酸，控制滴加硫酸速度，适当升温，使滴加过程温度保持80°C~90°Co配合适当速度的电动搅拌，滴加未到一半时DNT就已完全溶解于硫酸中。

溶液为黄色澄清液体。

2.关闭分液漏斗阀门，往分液漏斗加入38ml硝酸，开始往烧瓶中小心滴加。

注意控制滴加速度,不可像滴加硫酸时那么快。

否则容易造成温度上升过快，最后导致冒料甚至起火。

滴加硝酸的同时需要加快搅拌速度，由于硝酸量不是很多，整个滴加过程约30到45分钟，温度保持在85°C~95°CO

滴加硝酸后反应液变为棕红色浑浊液体，伴随大量氮氧化物生成。

2.待所有硝酸加完，温度有下降趋势时，调节电热套温控旋钮，缓慢升温，使反应液温度维持在110°C~115°C,快速搅拌，保温一个小时。

由于温度升高，会有更多氮氧化物气体生成。

要严格控制最高温度，否则反应物已被硝酸氧化。

损失与氧化反应的硝酸约占用于硝化反应硝酸量的40%。

一个小时过后，伴随缓慢搅拌自然冷却至室温，可看到混合物分层，上层油状液体即为熔融的TNT。

小心把烧杯中混合物倒入大量冷水中，大量三硝基甲苯析出。

抽滤，水洗3次。

3.把粗制TNT加入适量即将沸腾的热水中（温度大于90°C）,TNT融化，搅拌，倒去上层废水，重复3到4次。

过滤，自然晾干。

得到约90g粗制TNT,为淡黄色固体，得率88.4%o三步总计得率为72.4%o其中2,4,6-三硝基甲苯（a-TNT）约占94%~95%,其他不对称TNT约占4.3%,二硝基甲苯约占0.8%,还有微量的其他副产物。

所得粗制品凝固点在74°C以上融化后体积较室温固态时减少约12%。

TNT的水溶液见光极易发生复杂的光化学反应，生成多种物质，包括2个或3个硝基的酚、芳酵、酰胺、酵、段酸等等，呈粉红色。

因此此步虽然降低了粗制TNT的酸性，但是同时又产生了其他杂质，很容易使熔融再凝固的TNT药块变成橘红色。

这些杂质必须通过精制除去。

TNT的精制：

粗品TNT含有一些杂质，如无机酸、带有酸性的有机物、四硝基甲烷、不对称TNT、DNT以及其他杂质和副产物。

这些杂质会降低TNT的安定性，因此必须对粗品TNT进行精制。

精制的方法有亚硫酸钠法和稀硝酸法。

工业上采取的是亚硫酸钠法，原理是用横酸基取代不对称TNT间位上的硝基，生成溶于水的二硝基甲苯磺酸钠而被除去。

而其他大部分杂质也均能与亚硫酸钠反应生成溶于水的物质被除去。

稀硝酸法的原理是根据稀硝酸对a-TNT及杂质的溶解度不同，是TNT从过饱和溶液中析出，而大部分杂质留在溶液中，即通过重结晶来精制TNT。

实验室精制TNT不宜采用亚硫酸钠法，原因是操作复杂，产生的碱性废水量大。

在此采用稀硝酸法精制TNT，操作简单，无再另需试剂亚硫酸钠。

原料:

62%硝酸194ml

粗制TNT90g精制步骤:

1.用68%硝酸配制62%硝酸194ml（加水稀释），倒入500ml烧杯中，加入粗品TNT90go把烧杯置于热水浴中升温，使烧杯中的混合物升温至65°C左右，不断搅拌，大约十分钟左右粗品TNT完全溶解。

2.粗制TNT完全溶解后，搅拌2分钟，把烧杯从热水浴中移出。

自然冷却至室温。

冷却的整个过程中要不断搅拌。

随着温度下降大量针状TNT从硝酸中析出，聚集成团变成絮状物。

不断搅拌直至冷温度降到室温。

注意由于硝酸浓度不低且被加热，酸雾较大，搅拌过程注意做好防护。

3.直接抽滤，然后用大量的冷水清洗。

可以多次少量地洗，直至漏斗中的TNT呈现白色或淡黄色，且洗涤后的水呈中性为止。

第一次抽滤的滤液呈黄色浑浊状，大部分杂质被除去。

如果有条件，还可以进行二次重结晶。

4.自然晾干，称重，约为88.8g,精制回收率为98.6%。

精制后的TNT熔点不低于80.2°CO注意

TNT毒性较大，要做好防护，避免吸入TNT粉尘以及皮肤的直接接触。

保存TNT时应避免其与碱性物质接触，防止造成事故。

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