宝石人工合成方法第二部分.docx

宝石人工合成方法第二部分.docx

《宝石人工合成方法第二部分.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《宝石人工合成方法第二部分.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

宝石人工合成方法第二部分

第三章助熔剂法及其合成宝石

助熔剂法又称高温熔体法，将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中，形成饱和溶液，然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液而析出晶体。

似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。

第一节概述

一、助熔剂法的原理：

顾名思义，一定有助熔剂。

助熔剂条件：

熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。

常用助熔剂：

PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO-Bi203等极性化合物。

另外还有一些复杂的化合物，如钨酸盐、钼酸盐等。

助熔剂法生长晶体的原理：

1）A熔点为TA，B熔点为TB，E为共结点。

2）将A、B组分混合，混合比例X。

当温度为TX时，混合组分X融成溶液。

随着温度的下降，X组分至Q点，相当于TQ时，结晶析出A。

3）温度进一步降低，熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。

A在X混合溶液中的成分不断增加，溶液处于过饱和状态，不断析出A组分，并长大成晶体。

从图可知：

由于A组分中加入低熔点的B组分后，A组分的熔点和结晶点由TA下降到TQ，这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。

因为B组分起到了降低熔点的作用，故称为助熔剂。

二、助熔剂法的分类

1.自发成核法

（1）缓冷法：

在高温使材料熔融于助溶剂中，缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。

（2）反应法：

助熔剂和原料熔融后，助溶剂与原料反应，反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度，生长晶体的方法。

（3）蒸发法：

是在恒温下，蒸发熔剂，使熔体过饱和，从而使晶体析出并长大的方法。

2.籽晶生长法

①籽晶旋转法：

由于助熔剂熔融后粘度较大，采用籽晶旋转，搅拌熔体，使晶体长大，且少含包裹体。

（合成红宝石）

②顶部籽晶旋转提拉法：

这是①法和晶体提拉法的结合。

边旋转边提拉，晶体绕籽晶逐渐长大。

③底部籽晶水冷法：

水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核，保证籽晶的生长。

三、助熔剂的选择

1.对待生长晶体有极好的溶解性，随温度的变化，溶解度变化也较大。

2.在宽的温度范围内，所生长的晶体是唯一的稳定相，助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。

3.助熔剂具有较低的粘度和较高沸点。

4.挥发性小，毒性小，容易清除。

四.助熔剂法的特点：

1.适用性强，几乎所有材料都有合适的助熔剂。

2、温度要求低，许多难熔化合物或熔点处易挥发和变价的化合物等均能生长。

3.包裹体类似天然宝石。

4.设备简单。

（坩锅/加热炉）

5.生长周期长，速度慢，晶体小，容易夹杂助熔剂阳离子，且有些助熔剂有腐蚀性和毒性，容易污染环境。

第二节助熔剂法合成宝石及工艺条件

一、Espig自发成核缓冷法生长祖母绿

1.主要设备：

高温马弗炉和铂坩埚.据炉体温度，可采用硅碳棒发热体炉（1350℃）或硅钼棒发热体炉（1650℃）。

炉子呈长方体或圆柱状。

保温性好，铂坩埚出入方便。

2.工艺流程

1）铂坩埚装料（按比例）烧结块经导管至坩埚底部，2）悬挂籽晶:

籽晶在挡板下，防止浮到表面.3）高温炉加热熔化原料:

加热材料在熔剂中，底部烧结块向上扩散，上部石英向下，相遇后发生化学反应，形成祖母绿溶液；4）晶体生长:

组分绕籽晶长3）生长结束—倾倒残余溶液—晶体回炉—冷却室温

3.工艺条件

1）原料为纯净的绿柱石粉或纯氧化物。

2）助熔剂：

多采用LiM0207，且熔点低于祖母绿（1750℃）。

3）合成祖母绿的稳定温度为900—11500C，时间320小时，严格控温，否则易形成金绿宝石1200—13000C）或硅铍石（1100—12000C）。

4）严格供料:

Si022—4周／次,其它2天一次。

5）坩埚顶、底部温度要高，中温要低，存在温差。

6）晶体大小2-10毫米，产量小。

一年最大2厘米

二、吉尔森籽晶法祖母绿

1.主要设备

铂坩埚中间竖向加铂栅栏，分为二区（高、低温区，产生冷、热对流）。

二区温差小，以保持低的过饱和度，防止硅铍石和祖母绿的自发成核。

2.生长过程

1）优化种晶：

先选用无色绿柱石切片做籽晶，在二面上合成祖母绿再把合成祖母绿做种晶。

2）放置原料：

热区放入绿柱石块原料，冷区挂种晶。

3）加热坩埚，使热区原料熔融后，扩散到稍低温的冷区，形成过饱和的条件，在籽晶上生长晶体。

3.工艺条件

1）原料采用绿柱石块，助熔剂采用钼酸锂。

2）两区对流可用机械来驱动。

3）典型生长工艺：

1mm／月，7个月厚7mm14mm*20mm大的晶体可得18ct的刻面宝石。

4）由于使用籽晶，生长晶体体积大，质量好。

三、助熔剂法生长红宝石晶体

1.主要设备

1）铂坩锅、电炉（与Espig相似）。

2）坩埚变速旋转器：

使熔体处于搅动中充分熔融。

3）籽晶杆转动，晶体遇冲刷，包裹体减少。

2.生长过程

①放置原料和助熔剂于坩埚内。

②将坩埚放入装有旋转底座的电炉内加热。

③在高于饱和温度20℃，旋转坩埚，使原料充分熔融，缓慢下降籽晶、降低温度，使溶液达到过饱和，晶体生长。

④停止加热、冷却、倒出熔剂。

3.工艺条件

1）Na3AlF6和A1203的二元相图确定配比：

1：

0.13-0.2，1％-3％的Cr203为原料。

。

2）坩埚装料1000g，大于饱和温度200C。

保持4-5h，使熔质充分熔化。

3）生长温度980-1050℃，△T=20℃

4）降温速度:

0．5-1.0℃／h

5）熔剂在熔融状态有6%的挥发,故须增加熔剂的比例,并且使种晶放在液面较下方.

四、助熔剂法生长YAG晶体

1.主要设备

1）底部籽晶水冷却法铂坩埚（体积2．5升），加热炉，控温测温装置，坩埚底部用冷水冷却装置。

2）自发成核缓冷法

铂坩埚、加热炉

2.生长过程

以底部籽晶冷却法为例:

Y3Al5O12

1、将原料与熔剂放入坩埚，置于炉中。

2、加热1300℃熔融原料。

3、浸入籽晶于中心水冷区。

4、缓慢降温，溶液过饱和沿籽晶长出晶体。

5、自发成核缓冷法过程同红宝石。

3.工艺条件

1、将原料Y2O3/Al2O3与熔剂PbO/PdF2/B2O3,Nd2O3按比例放入坩埚、炉中。

2、籽晶:

YAG晶体,底面为（110）,高8mm,16*16mm2.

3.加热1300℃熔融原料,恒温25h.以3℃/h降温到1260℃,底部采用水冷。

4、浸入籽晶后以0.3-2℃/h降至950℃.

5、提拉晶体离开溶液,于炉体一同自然冷却。

第三节助熔剂法合成宝石的鉴别

一、助熔剂法合成祖母绿

（一）助熔剂法合成祖母绿的类型

1.查坦姆合成祖母绿

参数:

DS=2．65，RI=1．563～1．560，DR=0．007.成分中可有Li、Mo、V等元素

包体:

羽状、面纱状及硅玻石，LW:

具鲜红色荧光.

滤色镜:

呈鲜艳的红色。

2.吉尔森法合成祖母绿

参数:

DS,RI,包体与查坦姆的相似。

不同点LW:

橙红色荧光。

最近产品可显红色荧光

吉尔森法合成祖母绿可大至18ct.

吉尔森法还可生长含有Cr和Ni的黄绿色祖母绿吉尔森N型无荧光。

3.莱尼克斯（Lennix）合成祖母绿

用钼酸锂和硼盐为助溶剂。

参数:

RI=1．558—1．566，DR=0．003，DS=2．65～2．668／cm3。

LW：

呈亮红色，SW:

呈模糊的橙红色。

此法合成祖母绿都富含FeO、MgO。

在阴极发光下发紫色—蓝紫色荧光。

包裹体

平行于C轴的不透明管状包裹体；平行底面放射状分布包裹体硅铍石和绿柱石细柱状晶体

4.俄罗斯NOVOSibirsk助熔剂法合成祖母绿

长可达100mm，直径可达60mm，DS和RI比一般助熔剂合成祖母绿的低.

包裹体:

类似次生愈合和原生空洞充填的助熔剂包裹体。

助熔剂充填的次生裂隙平行c轴的两相包裹体或三相包裹体似哥伦比亚天然祖母绿。

.内部特征

助熔剂残余（云翳状或花边状、小滴和空洞、沿裂隙充填）

硅铍石晶体、色带、残余种晶板

2.密度、折射率

DS=2．65g／cm3，在2.65的重液中缓慢下沉或悬浮。

RI=1．56—1．57，DR=0．003。

比天然都低.

3、查尔斯滤色镜：

多呈强红色，但吉尔森N型无变化。

4.发光性

LW:

呈红色荧光。

且在SW下查坦姆的透过率比天然都强（230nm透过）。

5.吸收光谱

与天然祖母绿类似，也有Cr吸收谱。

吉尔森N型添加了铁，在紫区427nm有吸收带，

6.红外光谱无水的吸收。

天然:

Ⅱ型水5278cm-1非常强，Ⅰ型水5590cm-1很弱.合成:

助熔剂法无水吸收峰.

二、助溶剂法合成刚玉宝石的鉴别

1、助熔剂法合成红宝石的鉴定特征

（1）晶体特征

晶形具完好几何形态。

但晶形主要呈板状、粒状，单晶中底面及菱面体面十分发育，缺失天然红宝石的六方柱面、六方锥面。

（2）颜色

颜色丰富，深浅不一的红色,似天然红宝石。

（3）发光性

一般来讲，可有较强的红色荧光.有些品种因稀士元素的加入可有特殊的荧光。

（4）查尔斯滤色镜观察

可能显示较明显的红色。

（5）吸收光谱

比天然明显、清晰。

个别品种在紫外光区有吸收。

（6）微量元素

在X荧光光谱分析中，助熔剂合成红宝石显

示微量铅等元素的存在。

（7）内部特征

a．助溶剂包裹体：

颜色：

透射光:

部分不透明，为灰黑色、棕褐色或黑色；

反射光:

浅黄色、橙黄色，并具有金属光泽。

形态:

树枝状、栅栏状、网状、扭曲的云状、溶滴状、彗星状。

马赛克结构及收缩洞

助溶剂熔滴未脱玻化之前呈均一的玻璃态，在急速冷却条件下，由于热胀冷缩作用，熔滴的中心形成一个空洞，空洞边缘是马赛克状结构的收缩态。

b.色带、色块

平直的角状生长环带、不均匀色块、

搅动状的颜色不均匀现象，色块呈纺锤形、三角形.合成红宝石出现的蓝色三角形生长带，可作为鉴定特征。

c.金属片

铂金片:

透射光不透明,反射光为银白色,具金属光泽，铂片出现的机率是较低的，但一经发现，可作为合成红宝石的依据。

（8）.助溶剂法合成红宝石的主要品种：

查塔姆（Chatham）、罗姆拉（Ra-maura）、克尼什卡（Knischka）、卡桑（Kasha）、

多罗斯（Douros）。

不同的品种鉴定特征有差异。

查塔姆

克尼什卡

罗姆拉

多罗斯

晶体特点

单晶含大块天然种晶

纺锤状晶体,底面/菱面体面/平行双面

三维等向菱面体/菱面体穿插双晶发育

等向菱面体/板状/板状双晶发育

荧光

强红色/白垩

强红/强红

中橘红/橘红

强红色/相同

吸收光谱

铬的吸收

4-500内有铁吸收同天,270nm为依据（天然无）

化学成分:

含CrFeTi外,有KCaPbBiLa（菱面）

化学成分:

含CrFeNiV外,有Pb.

内部特征

①粗大熔剂残余:

呈撕裂/网/羽裂状②铂金片:

与熔剂共生,似天然

③种晶:

边缘可见淡蓝-红紫的蓝色幻影.

④晶体:

金绿宝石

①熔剂残余:

呈云翳/面纱/管及内部收缩洞和高折射玻璃.②铂金片:

扭曲六边/三角形③种晶:

用天然品,镜下天然包体,熔剂共存.④负晶:

大/双锥状成群/管末端

①熔剂残余:

橘黄色/规则平行排列/六边形/内部有马赛克结构

②铂金片:

少见

③色块:

常见纺锤形三角形不均一色块,转动有褐色④生长纹:

平行规则/交角排列

①熔剂残余:

少/黄色/粗大/细小溶滴/内部多空洞和马赛克

③色带:

板状边缘,双晶结合处为红-无色带/菱面,板状晶见△蓝紫色块④生长线:

弯曲伞状

2.助溶剂法合成蓝宝石的鉴定特征

合成蓝宝石的助溶剂残余、色带、铂金属片等特点与合成红宝石相同，不同点在于：

（1）荧光：

在紫外灯下助溶剂残余可有粉红色、黄绿色、棕绿色等多种荧光，而且荧光较强。