环境中氮氧化物的分析和监测方法综述_精品文档.doc

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环境中氮氧化物的分析和监测方法综述

姓名：

张永佳培养单位：

地球化学研究所

学号：

201128006514041院系：

地球科学学院

导师：

王世杰指导老师：

张元勋

二零一二年四月

摘要

氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一,历来受到国内外研究人员的重视，工业生产或者大气环境中氮氧化物的含量有着严格的控制指标，但不同气体样品中氮氧化物的分析方法由于其含量及基体的不同而不相同。

本文介绍了NOx的来源、产生机理、对环境的危害及国内外NOx的排放标准,提出了燃烧控制氮氧化物排放量的对策。

介绍了气相色谱法、化学发光法、分光光度法、离子色谱法等氮氧化物的分析与监测方法。

最后阐述了液体吸附法、固体吸附法、催化还原法、生物法去除环境中氮氧化物的机理。

关键词：

氮氧化物；排放标准；分析与监测方法；防治技术

Abstract

Nitrogenoxidesisoneoftheprimeatmosphericpollutants,ofwhichthecontrolmethodshavelongbeenthefocusofworldwideresearchers.TherearestrictcontrolindexesforNOxinindustriesandatmospherequality.ThedeterminationmethodofNOxisdifferentfromitscontentanditsmatrix.ThispaperintroducesthesourceofNOx，thegeneratingmechanismofNOx，theharmtotheenvironment,thedomesticandinternationalemissionstandardofNOx,pointedoutcountermeasuresforcontrolofnitrogenoxideemission.TheanalysisanddeterminationmethodofNOxwereintroduced,whichincludedgaschromatography，chemiluminescencemethod，spectrophotometricmethodandIonchromatography.Intheendofthispaper,briefintroductionwasgivenonthemechanismtoremoveNOxintheenvironment,suchasliquidadsorption,solidadsorption,catalyticreductionmethodandbiologicalmethods.

Keywords：

NitrogenOxidesEmissionStandardAnalysisandDeterminationMethodPreventionandControlTechnology

目录

第一章序言 5

1.1NOX的来源 5

1.2NOX的危害 5

1.2.1对动物和人体的危害 5

1.2.2形成光化学烟雾 6

1.2.3导致酸雨的产生 6

1.2.4破坏臭氧层 6

1.3燃烧过程NOX的产生机理 7

1.3.1燃料型NOx 7

1.3.2热力型NOx 7

1.3.3快速型NOx 7

1.4氮氧化物排放标准 7

第二章氮氧化物的分析和监测方法 9

2.1仪器直接测定气体样品中NOx 9

2.1.1气相色谱法（GC） 9

2.1.2化学发光法 10

2.2盐酸萘乙二胺分光光度法 10

2.3离子色谱法 12

2.4氮氧化物化学传感器 14

2.4.1声表面波NOx化学传感器 15

2.4.2NOx光纤化学传感器 15

2.4.3半导体NOx化学传感器 15

2.4.4NOx电化传感器 16

第三章 氮氧化物防治技术研究 17

3.1NOx生成控制 17

3.2NOx净化回收 18

3.2.1液体吸收法 18

3.2.2固体吸收法 18

3.2.3催化还原法 18

3.2.4生物法 19

参考文献 20

第一章序言

大气中氮氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等多种形式,但主要是NO和NO2。

氮氧化物（NOx）是污染大气的主要污染物之一，其特点是量大面广，难以治理。

根据国家环境保护总局有关研究的初步估算，2000年中国NOx的排放量约为1500万t【1】，2010年，中国NOx排放量达到2194万t，鉴于中国今后的能源消耗量将随着经济的发展而不断增长,NOx的排放量也将持续增加。

如果不加强控制,NOx将会对大气环境造成更为严重的污染。

因此,研究治理NOx是国际环保领域的主要方向之一。

1.1NOX的来源

NOx的发生源可分为自然发生源和人为发生源。

前者除了因雷电和臭氧的作用产生外,还有因细菌作用产生。

自然界形成的NOx由于自然选择能达到生态平衡,故对大气没有多大的污染[2]。

后者主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。

就全球来看,空气中的氮氧化物主要来源于自然发生源,但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧,即人为发生源,如汽车等流动源,工业窑炉等固定源。

各种燃料燃烧产生的氮氧化物量天然气6．35kg/T;石油9．1—12．3kg/T;煤8—9kg/T。

1.2NOX的危害

1.2.1对动物和人体的危害

NO对血红蛋白的亲和力非常强,是氧的数十万倍。

一旦NO进入血液中,就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来,与血红蛋白牢固地结合在一起。

例如,将老鼠暴露在含有少量NO的环境中,在其血液中就能够查出NO·血红蛋白。

现在规定环境中NO的容许量为25mg/L。

NO2对生物的毒性是NO的五倍,且相比于SO2,NO2更容易侵入到肺部组织,SO2只在有微尘的场合下才能到达肺部中,而NO2即使是单独存在的情况下也很容易进入肺的深部。

长时间暴露在1～1.5mg/L的NO2环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变,这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生,甚至是肺癌等症状的产生[3]。

1.2.2形成光化学烟雾

NOx排放到大气后有助于形成O3，导致光化学烟雾的形成:

NO+HC+O2+阳光→NO2+O3（光化学烟雾）这是一系列反应的总反应。

其中HC为碳氢化合物,一般指VOC（volatileorganiccompound）。

VOC的作用则使从NO转变为NO2时不利用O3,从而使O3富集[4]。

光化学烟雾对生物有严重的危害[5],如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状,严重者心肺衰竭,有几百名老人因此死亡。

该事件被列为世界十大环境污染事故之一。

1.2.3导致酸雨的产生

高温燃烧生成的NO排入大气后大部分转化成NO2,遇水生成HNO3、HNO2,并随雨水到达地面,形成酸雨。

酸雨会对环境带来广泛的危害，造成巨大的经济损失。

危害的方面主要有：

1）腐蚀建筑物和工业设备；2）破坏露天的文物古迹；3）损坏植物叶面，导致森林死亡；4）使湖泊中鱼虾死亡；5）破坏土壤成分，使农作物减产甚至死亡；6）饮用酸化造成的地下水,对人体有害。

1.2.4破坏臭氧层

飞机在平流层飞行时，不断排放尾气，尾气中的NO能够破坏臭氧层,使之失去了对紫外光辐射的屏蔽作用,从而影响人类健康。

N2O能转化为NO,也具有破坏臭氧层的作用,其过程可以用以下几个反应表示:

N2O+O→N2+O2

N2+O2→2NO

NO+O3→NO2+O2

NO2+O→NO+O2

O3+O→2O2

上述反应不断循环,使O3分解,臭氧层遭到破坏。

1.3燃烧过程NOX的产生机理

燃烧过程产生的NOx主要有NO和NO2，另外还有少量的N2O。

在煤的燃烧过程中，NOx的生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过量空气系数等密切相关。

按生成机理分类，燃烧形成的NOx可分为燃料型、热力型、快速型3种。

1.3.1燃料型NOx

煤中的氮一般以氮原子的形态与各种碳氢化合物结合，形成环状或链状化合物。

燃烧时，空气中的氧与氮原子反应生成NO，NO在大气中被氧化为毒性更大的NO2。

这种燃料中NO2经热分解和氧化反应而生成的成为燃料型NOx。

煤燃烧产生的NOx中，75%～95%是燃料型NOx。

1.3.2热力型NOx

热力型NOx是指空气中的N2与O2在高温条件下反应生成NOx。

温度对热力型NOx的生成具有决定性作用。

随着温度的升高，热力型NOx的生成速度迅速增大。

以煤粉炉为例，在燃烧温度为1350℃时，几乎100%生成燃料型NOx。

但是当温度升高至1600℃时，热力型NOx可占炉内NOX总量的25%～35%。

除了反应温度外，热力型NOx的生成还与N2的浓度及停留时间有关。

1.3.3快速型NOx

快速型NOx主要是指燃料中碳氢化合物在燃料浓度较高的区域燃烧时所产生的烃与燃烧空气中的N2发生反应，形成的CH和HCN等化合物继续被氧化而生成的NOx。

在燃煤锅炉中，快速型NOx生成量很少［6］。

1.4氮氧化物排放标准

《国家环境保护“十二五”规划》指出，“十二五”期间氮氧化物减排10%，并提出新型干法水泥窑要进行低氮燃烧技术改造，新建水泥生产线要安装效率不低于60%的脱硝设施。

目前我国现行的水泥行业氮氧化物排放标准为800毫克/标准立方米。

国际标准中对氮氧化物排放限制最严格的是德国，规定采用二次燃料替代率60%时，其氮氧化物排放浓度不得超过500毫克/标准立方米；二次燃料替代率大于60%时，排放浓度不得超过200毫克/标准立方米。

执行500毫克/标准立方米标准的还有瑞士、奥地利等欧洲国家。

美国的标准为900毫克/标准立方米。

第二次世界大战后，从20世纪50年代中期到70年代初期，日本经济取得了年增长率10%左右的高速发展，成功地一举扩大了落后于欧美各国的工业生产。

但是，随着重工业和化学工业的发展及汽车的大量增加，氮氧化物污染问题越来越突出。

针对氮氧化物污染问题，日本采取了一些相应的排放标准。

表一、表二、表三［7］是日本不同行业执行的氮氧化物排放标准。

第二章氮氧化物的分析和监测方法

不同来源的氮氧化物浓度不同，对其进行分析测定所采用的手段也不应相同，当气体中NOx的浓度相对较高，且基体干扰不严重时，可以用仪器直接测定，这一类主要应用于工业装置烟气的NOx测定中。

当气体中NOx的浓度比较低或者基体干扰比较严重时，需采用一定的前处理手段对气体样品中的NOx进行富集或干扰排除达到仪器的测定范围后再进行测定，这一类主要集中在大气中NOX的测定方面。

下面对气体中NOx的分析方法进行综述。

2.1仪器直接测定气体样品中NOx

可以用仪器直接测定气体样品中NOX的方法主要有气相色谱法、化学发光法和红外光谱法等［8］。

2.1.1气相色谱法（GC）

GC用于气体中NOx的分离检测工作在20世纪60、70年代研究比较多。

但由于以下几方面原因该方法并没有得到广泛普及。

一是NOX的活性高