高分子稀溶液Word文件下载.docx

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高分子溶液分类及其分界浓度

稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；

而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。

细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液（semidilute）。

稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度，亦称临界交叠浓度；

亚浓溶液

（2-3）

根据高分子构象统计计算，对相对分子质量足够大的柔性分子链，有：

（2-4）

由此可见，在良溶剂中，大分子线团的几何尺寸与相对分子质量有如下关系：

（2-5）

（2-6）

或简记为：

和。

该尺寸应与大分子线团的排斥体积u有关，，于是得到大分子线团体积与相对分子质量的关系：

（2-7）

图2-1中，当溶液浓度达到接触浓度，单分子链线团在溶液中紧密堆砌时，各个分子链线团（包括排斥体积）一个挨一个充满溶液的整个空间。

此时溶液的浓度相当于一个大分子的质量分布在其自身包含的体积范围内的浓度。

（2-8）

由公式（2-8）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。

例如M～104时，～10-3；

M～105时，～10-4。

注意这儿没有考虑由于高分子链段相互作用所引起的无规线团的收缩效应，即没有考虑分子链间的关联效应。

我们看到，上面的推导中，很多公式给出的是物理量之间的幂律比例式，这是deGennes基于标度理论提出的清晰简明的分析方法。

这儿并不需要精确地求出每个物理量的绝对值（对于描写处于热运动中的大分子线团也不现实），接触浓度的意义已十分清楚。

在Θ状态下，大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用，排斥体积等于零，分子链线团处于无扰状态，扩张因子a等于1。

同理可以求出，此时（或），（式中为大分子在溶液中的体积，）。

高分子极稀溶液

如前所述，高分子稀溶液还进一步分为极稀溶液和稀溶液两类，两者间的分界浓度称动态接触浓度。

当溶液浓度介于和之间（＜c＜），即属于一般稀溶液时，虽然分子链已相互分离，但由于分子的热运动（平动和转动）以及溶剂化程度的不同，仍有机会相互接触而形成多链聚集体。

在溶液的任一微体积元中，聚集体随机地形成，又随机地拆散。

在任一时刻，溶液中大小不等的多链聚集体和单分子链线团应有一个分布。

当溶液进一步稀释，浓度渐近于时，分子链线团的间距越来越大，单分子链线团的比例逐渐增加。

直到浓度小于，成为极稀溶液时，线团才真正相互远离，难有接触机会，才是真正以单链线团分散在溶液中。

这样的浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。

根据这种认识，要得到孤立的大分子线团，制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶，必须使溶液浓度小于动态接触浓度，即必需先配制高分子极稀溶液。

然后用适当的方法将溶剂去除，并保持线团的分离状态，得到单链粒子。

2．2高分子单链凝聚态和单链高分子试样的制备

2．2．1高分子单链凝聚态

关于高分子单链凝聚态的研究是近十年来在我国发展起来的新研究领域。

主要研究大分子链以单链形式存在时的结晶行为、单链玻璃态和高弹态的形态、单链态到多链态的转变等。

大分子链以单链形式存在时具有许多有趣的前所未知的形态、结构和性质特点，研究大分子单链凝聚态的重要性在于认识高分子单链体系与相互穿透的多链体系在物理性质、线团弛豫时间、动态行为上的差异，对深入理解高分子物理若干基本概念有重要意义。

单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象。

一个典型大分子链的相对分子质量高达105～106，可以占有约103nm3～104nm3的体积。

而一个初级晶核的临界体积大约为10nm3，由此可见一个可结晶的大分子链，在条件适合的情况下，将能通过成核、生长（折叠排列）而形成一个纳米尺寸的小晶体。

该尺寸的晶体应是现代实验手段可观察的。

如果分子链结晶能力差，可能因链段冻结而处于玻璃态或因链段运动而具有高弹拉伸行为，此时单链颗粒的尺寸要比单链单晶大一些，也可由现代实验手段，如电子显微镜、原子力显微镜观察到。

单分子链颗粒没有分子间的缠结，可以认为是进行高分子研究的最小单位。

研究高分子单链的性质帮助我们从一种新角度认识高分子材料的结构、形态及各种物理、力学性质；

帮助我们从分子水平上理解大分子运动和大分子结晶机理，为进行分子设计，制备高性能及特殊功能的高分子材料提供理论和技术支持。

在纳米尺度上对高分子链的性质进行研究，还将为未来制备纳米器件作技术储备。

历史上，最先成功地实现非晶单分子链分离和观察的实验是Boyer等人于1945年完成的。

他们将相对分子质量为400,000的聚氯苯乙烯溶于苯，溶液浓度为1x10-5wt%，加入沉淀剂，得到沉淀物。

电镜观察看到直径在1.5nm-50.0nm之间的园形粒子，后来计算分析表明，这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。

当时实验的目的是要估计相对分子质量，结果表明，用这种方法确能测得可靠的聚合物相对分子质量，与其他常规方法测得的结果相符。

此后关于聚合物单分子链的分离和观察以及关于制备单分子链的方法陆续得以报道。

第一个看到单链单晶的是Bittiger等人。

他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液（0.01wt%）的结晶。

在观察到片晶和片状聚集体的同时，也发现了少量棒状小晶粒，长50nm。

由长度和直径估计，小晶体相当于一个分子链，因此他们提出单分子单晶的概念。

需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是刚性分子链，且具有分子内氢键，这是保持单分子链微区的理想结构。

用柔性链聚合物研究单链单晶和其他单链性质的工作是由我国高分子物理学家提出和完成的。

二十世纪八十年代后期，国家自然科学基金会设重大项目研究“高分子凝聚态物理”，其中一个重要子课题为研究单分子链凝聚态。

钱人元院士挑头承担该项目。

中科院北京化学研究所，长春应用化学研究所，复旦大学等单位都作了大量工作。

主要研究了五个体系：

等规聚苯乙烯；

聚环氧乙烷；

顺式1，4-聚丁二烯；

反式1，4-聚异戊二烯；

偏氟乙烯。

本实验室对单分子链单晶也作过一些研究工作，主要体系为全反式聚异戊二烯（TPI），茂金属催化聚乙烯（M-HDPE）和超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE），研究了单链单晶的制备和形貌。

一根分子链孤立存在与一根分子链存在于大量分子链聚集体中，形态上有何差别？

（a）（b）

图2-3高斯链和孤立的打圈链的构象示意比较

（a）打圈链（PE4000个CH2，从完全伸直链在300K弛豫后的线团，分子动力学模拟）

（b）高斯链（PE1000个CH2，MonteCarlo模拟）

图2-3是钱人元等采用分子动力学模拟（MD）研究一根聚乙烯（PE）全反式伸直链在室温下的弛豫过程。

右图是采用MonteCarlo模拟得到Θ条件下的高斯链的形态，这是典型柔性链的一种随机构象。

左图则是一根孤立的单分子链在无溶剂条件下演变成打圈链的形态。

由于无溶剂化作用，链单元间有范德华吸引力，于是分子链不再保持高斯链形态，而围绕着自身盘绕，形成一条打圈链。

链单元间相互作用强时，最终这样一条打圈链会塌缩成回转半径很小的紧缩球粒（globule）。

分子链从高斯链形态演变成打圈链，必须使链上的部分构象从反式（t）转变成旁式（）。

分子动力学模拟（MD）模拟结果也表明，当只有链单元间存在自身相互吸引时，链构象中旁式/反式（/t）的构象数比值显著增大。

这是单链状态与多链状态的重要差异之一。

至于孤立的打圈链是否真实存在？

均方回转半径与相对分子质量的关系如何？

尚待深入研究。

这方面采用同步辐射软X-射线做散射实验将是有意义的试探。

2．2．2单链高分子试样的制备

制备高分子单链试样的一个重要试验手段是采用极稀溶液法。

文献报道的方法有如下几种。

（1）LB膜法：

将高分子极稀溶液（通常浓度为10-4wt%～10-2wt%）滴在水面上，液滴迅速扩散，溶剂迅速挥发，孤立的单链粒子留在水面上。

逐滴加入，直到水面上有足够数量的粒子。

适当压缩表面，使粒子浓集，但避免聚集。

用拉膜方法将单链粒子转移到电镜铜网上观察。

（2）生物展开技术：

用一根针斜插入水中，将聚合物极稀溶液滴在针上，液滴沿针滑下水面，迅速扩散，待溶剂迅速蒸发后，也得到单链粒子。

将针移向别处，再滴溶液，重复操作，直到溶液扩散变得不太迅速为止。

将铜网的表面轻轻接触水面，使单链粒子转移到铜网上。

（3）极稀溶液喷雾法：

将聚合物极稀溶液直接喷雾到铜网上或滴到铜网上，也能得到单链粒子，只是这样得到的单链粒子数目较少，难以观察。

（4）冷冻干燥法：

当深度冷冻时，分子链会成为紧缩球粒。

在良溶剂稀溶液中，分子链以单链溶涨线团形式存在，线团间不会相互穿透。

溶剂能力差时（如Θ溶剂）可能有分子链的簇聚。

（5）平板浇注成膜法：

用挥发极快的溶剂制成浓度＜的高分子溶液，在平板上浇注成膜，有可能得到单链凝聚态的高分子膜。

这种方法还刚开始实验，有待进一步完善。

（6）漏斗富集法：

所用漏斗由本实验室自行设计和制造（图2-4）。

漏斗材料为聚四氟乙烯（THFE）。

漏斗上下截面积（截面1和2）之比为10:

1或15:

1，高H为7.5cm。

在漏斗底部（截面2处），漏斗可分离，电镜铜网安置于截面2处。

漏斗中加满蒸馏水，用吸管吸一滴稀溶液滴在水面上，溶液迅速扩散，溶剂挥发；

在不同水面共滴加三至四滴溶液。

然后使水面缓慢下降，自由表面积减少，试样富集，最后落在铜网上。

聚四氟乙烯材料表面光滑，不易粘着分子链，从而避免了试样损失。

由于漏斗高度有限，在水面下落过程溶剂有可能不完全挥发，导致铜网上可能残存部分溶剂，从而影响得到的粒子形貌。

在粘取铜网的过程中也会有人为影响因素。

但用此种方法可以得到很多粒子，克服了前面方法中，铜网收集粒子少的问题。

图2-4聚四氟乙烯漏斗结构示意图

还有一种制备高分子单链粒子的方法是采用微乳液聚合法，可以方便地制得大量试样。

其要点是选择适当的微乳液聚合条件，单体要纯，乳液滴尺寸要小（直径20-40nm），液滴中只允许一个单体被引发，这样可以得到相对分子质量很大（M＞106）的单链微球。

这种方法制得的单链分子形态不同于用极稀溶液喷雾所得的单链粒子形态，因为聚合时分子链的生长受限于液滴尺寸，可以设想分子链是在有范德华力作用下的受限无规行走线团，与自由线团不同。

2．3大分子单链单晶

2．3．1单链单晶（mono-crystal）的制备

大分子单链单晶是大分子单链凝聚态中研究得最多，也最引人入胜的课题。

链规整度高的单链试样，如全同聚苯乙烯（i-PS）、聚氧乙烯（PEO）、全反式聚异戊二烯（TPI）、线型聚乙烯（m-PE）等，在一定的温度和气氛下恒温结晶，可以得到单链单晶样品。

注意结晶应在一定的过冷度下充分进行，并加惰性气体（如氮气）保护。

举例：

聚氧乙烯（PEO，M=2.2x106）的苯溶液，浓度2x10-4%，在80℃水面上扩展成单链膜片，用电镜铜网上碳膜增强的火棉胶膜捞起，经80℃熔化，再在52℃长时间结晶。

全同立构聚苯乙烯（i-PS，M=1.7x106）的苯溶液，浓度1x10-3%，在水面上扩展后，用电镜铜网捞起，或用LB法收集，经175℃结晶。

顺丁橡胶（c-PBD，M=2.3x106