第19章俄歇电子能谱分析Word文档格式.docx
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俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金，而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术，并大力推动了这些新兴学科的发展。
目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。
在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。
在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统，而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统，分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。
在电子束激发源方面，已完全淘汰了钨灯丝，发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源，使得电子束的亮度，能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。
现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm，使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。
AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1～2nm，比XPS还要浅。
更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。
配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。
其深度分析的速度比XPS的要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。
常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。
此外，AES还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，具有很高的空间分别率。
可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。
因此，AES方法在材料，机械，微电子等领域具有广泛的应用，尤其是纳米薄膜材料领域。
19.2方法原理
俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。
当X射线或电子束激发出原子内层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。
在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而这种释放出的能量又激发了同一轨道层或更外层轨道的电子被电离，并逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。
其俄歇跃迁过程可图解为图19.1。
图19.1俄歇电子的跃迁过程
俄歇过程产生的俄歇电子峰可以用它激发过程中涉及的三个电子轨道符号来标记，如图19.1俄歇过程激发的俄歇峰可被标记为KLL跃迁。
从俄歇电子能谱的理论可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量及谱仪的功函有关，而与激发源的种类和能量无关。
KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面的方程表示：
EKLL（Z）=EK（Z）-EL1（Z）-EL2（Z+）-s（19.1）
式中EKLL（Z）--原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程的俄歇电子的动能,eV；
EK（Z）--内层K轨道能级的电离能,eV；
EL1（Z）--外层L1轨道能级的电离能,eV；
EL2（Z+）--双重电离态的L2轨道能级的电离能,eV；
s--谱仪的功函,eV。
在俄歇激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。
在常规分析时，为了减少电子束对样品的损伤，电子束的加速电压一般采用3KV或5KV，在进行高空间分辨率微区分析时，也常用10KV以上的加速电压。
原则上，电子束的加速电压越低，俄歇电子能谱的能量分辨率越好。
反之，电子束的加速电压越高，俄歇电子能谱的空间分辨率越好。
由于一次电子束的能量远高于原子内层轨道的能量，一束电子束可以激发出原子芯能级上的多个内层轨道电子，再加上退激发过程中还涉及到两个次外层轨道。
因此，会产生多种俄歇跃迁过程，并在俄歇电子能谱图上产生多组俄歇峰，尤其是对原子序数较高的元素，俄歇峰的数目更多，使得定性分析变得非常复杂。
由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。
对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。
该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。
因此，AES技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。
从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。
因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。
因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。
且因为元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关还与元素在样品中的存在状态及仪器的状态有关，即使是相对含量不经校准也存在很大的误差。
此外，还必须注意的是，虽然AES的绝对检测灵敏度很高，可以达到10-3原子单层，但它是一种表面灵敏的分析方法，对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。
AES是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为1.0～3.0nm，提供的是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。
最后，还应注意AES的采样深度与材料性质和光电子的能量有关，也与样品表面与分析器的角度有关。
事实上，在俄歇电子能谱分析中几乎不同绝对含量这一概念。
虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。
这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。
一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。
利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。
随着技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。
19.3仪器结构
19.3.1AES谱仪的基本结构
与X射线光电子能谱仪一样，俄歇电子能谱仪的仪器结构也非常复杂。
图19.2是俄歇电子能谱仪的方框图。
从图上可见，俄歇电子能谱仪主要由快速进样系统，超高真空系统，电子枪，离子枪和能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。
由于俄歇电子能谱仪的许多部件与XPS的相同，下面仅对电子枪进行简单的介绍，其余部件请参见第18章。
具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。
图19.2俄歇电子能谱仪结构框图
19.3.2电子束源
在普通的俄歇电子能谱仪中，一般采用六硼化铼灯丝的电子束源。
而电子枪又可分为固定式电子枪和扫描式电子枪两种。
扫描式电子枪适合于俄歇电子能谱的微区分析。
现在新一代谱仪较多地采用场发射电子枪，其优点是空间分辨率高，束流密度大，缺点是价格贵，维护复杂。
19.4实验技术
19.4.1样品的制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。
原则上粉体样品不能进行俄歇电子能谱分析。
由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。
主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
样品的具体处理过程请见第18章。
19.4.2离子束溅射技术
在俄歇电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面和进行离子束剥离深度分析，常常利用离子束对样品表面进行溅射剥离。
利用离子束可定量控制地剥离一定厚度的表面层，然后再用俄歇电子谱分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。
作为深度分析用的离子枪，一般使用0.5～5KeV的Ar离子源，离子束的束斑直径在1～10mm范围内，并可扫描。
依据不同的溅射条件，溅射速率可从0.1～50nm/min变化。
为了提高分析过程的深度分辩率，一般应采用间断溅射方式。
为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束/电子束的直径比。
为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射间隔的时间。
离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关，所以给出的溅射速率是相对与某种标准物质的相对溅射速率，而不是绝对溅射速率。
俄歇深度分析表示的深度也是相对深度，而不是绝对深度。
19.4.3样品的荷电问题
对于导电性能不好的样品如半导体材料，绝缘体薄膜，在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，这就是俄歇电子能谱中的荷电效应。
样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压,使得测得的俄歇动能比正常的要高。
在俄歇电子能谱中，由于电子束的束流密度很高，样品荷电是一个很严重的问题。
有些导电性不好的样品，经常因为荷电严重而不能获得俄歇谱。
但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射作用，对于一般在100nm厚度以下的绝缘体薄膜，如果基体材料能导电的话，其荷电效应几乎可以自身消除。
因此，对于一般的薄膜样品，一般不用考虑其荷电效应。
19.4.4俄歇电子能谱的采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料的性质有关。
一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平均自由程的3倍。
根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计出各种材料的采样深度。
一般对于金属为0.5～2nm,对于无机物为1～3nm,对于有机物为1～3nm。
从总体上来看，俄歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅,更具有表面灵敏性。
19.5俄歇电子能谱图的分析技术
19.5.1表面元素定性鉴定
这是一种最常规的分析方法，也是俄歇电子能谱最早的应用之一。
一般利用AES谱仪的宽扫描程序,收集从20～1700eV动能区域的俄歇谱。
为了增加谱图的信背比，通常采用微分谱来进行定性鉴定。
对于大部分元素，其俄歇峰主要集中在20～1200eV的范围内，对于有些元素则需利用高能端的俄歇峰来辅助进行定性分析。
此外，为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发电子能量的方法来获得。
通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量作为俄歇动能，进行元素的定性标定。
在分析俄歇能谱图时，必须考虑荷电位移问题。
一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。
但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，以CKLL峰的俄歇动能为278.0eV作为基准。
在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。
图19.3是典型的俄歇电子能谱定性分析图。
图19.3金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱
图19.3是金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱，电子枪的加速电压为3KV。
从图上可见，AES谱图的横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微分。
激发出来的俄歇电子由其俄歇过程所涉及的轨道的名称标记。
如图中的CKLL表示碳原子的K层轨道的一个电子被激发，在退激发过程中，L层轨道的一个电子填充到K轨道，同时激发出L层上的另一
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