有机化学环境094芳烃.docx

有机化学环境094芳烃.docx

《有机化学环境094芳烃.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学环境094芳烃.docx（21页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

有机化学环境094芳烃

山东大学授课教案

课程名称有机化学本次授课内容芳烃教学日期10-10-12

授课教师姓名刘嘉丽职称副教授授课对象环境09级授课时数6

教材名称及版本有机化学简明教程授课方式讲课（实验实习设计）

本单元或章节的教学目的与要求

1．掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。

2．掌握单环芳烃的同分异构和命名法。

3．掌握单环芳烃的化学性质。

4.掌握苯环取代定位规则，给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。

5．通过卤化、硝化、磺化、傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。

6.了解萘的性质及二取代定位规律。

授课主要内容及学时分配

1．芳烃及其衍生物的命名。

1学时

2．苯的结构，了解Huckel规则和芳香性概念。

0.5学时

3．苯的化学性质，取代反应（亲电取代反应历程及取代定位规律），氧化反应和加成反应。

2.5学时

4．苯环上取代基的定位规律及其应用。

2学时

5．稠环芳烃，萘、蒽、菲及致癌芳烃。

1.5学时

6．非苯芳烃及芳香性概念。

0.5学时

重点、难点及对学生的要求（掌握、熟悉、了解、自学）

重点：

1.苯分子的结构及芳香性概念；

2.苯的化学性质，亲电取代反应历程；

3.两类定位基，苯的定位规则及应用；

4.萘的化学性质。

难点：

1．亲电取代反应历程；

2．二取代苯的定位规律。

主要外语词汇

AromaticHydrocarbons

Benzen，Phenyl，Benzyl（PhenylMethyl）Aryl，

辅助教学情况（多媒体课件、板书、绘图、标本、示教等）

采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

复习思考题

作业：

P963,4,5,6,8,9,11,12,14

参考教材（资料）

《基础有机化学》　邢其毅

第四章　芳　烃（AromaticHydrocarbons）

芳烃（Arenes）是指具有芳香性的碳环化合物及其衍生物。

习惯上一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。

芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。

现代芳烃的概念是指具有芳香性的碳环化合物及其衍生物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。

历史原因使得芳烃的名字保留下来。

Huckel规则：

一个具有同平面的环状闭合共轭体系的单环多烯化合物，只有当它的π电子数为4n＋2时，才可能有芳香族的稳定性。

芳香性（aromaticity）的三个特征：

①π电子数符合4n＋2规则（Huckel规则）；

②结构上有共轭环存在（共平面、P轨道、键长趋于平均化、体系内能降低）；③性质上易取代反应，难加成和氧化。

分类：

单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃

单环芳烃是重点。

介绍化工原料“三苯一萘”。

芳烃的来源：

煤、石油、环烷烃脱氢、直链烷烃芳构化。

本章对于石油化工、煤化工、染料、高分子材料、粘合剂、表面活性剂、香精香料等精细化工专业的课题研究有重大意义。

第1节　单环芳烃

§1　芳烃的同分异构和命名（nomenclatureofaromatic）

1．基的概念

芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。

重要的芳基有：

2．以苯环为母体的命名：

3．以官能团为母体的命名：

4．芳烃衍生物的命名（补充）：

参考P93

有两种以上取代基时，优先次序：

－NO2,-X,－OR，-R,-Ph,-NH2,－OH,-C=O,-CHO,-CN，－CONH2，－COX，－COOR，-SO3H，-COOH等。

①以苯为标准，前面的当做取代基，后面的是官能团；

②以官能团为母体，编号从官能团开始；

③有两个以上的官能团时，排在后面的为母体，所在的碳原子为1号。

举例：

§2苯的结构（structuralofbenzene）

1、凯库勒结构式（KekuleStructures）

早在1825年，法拉第从煤焦油中发现了苯，由元素分析得知其分子式C6H6，四十年后，1865年，才由德国化学家Kekule提出了苯的结构，建立了有机化学发展史上的一块里程碑，使一系列芳烃的结构问题迎刃而解，推动了包括染料、医药、农药、橡胶、塑料、合成纤维、香料、合成洗涤剂等工业的飞速发展。

（加化学史的讲解：

究竟是谁先提出了苯的结构？

）

KeKule结构式有解释不了的问题：

没有烯烃的特征；具有相当的稳定性；正六边形，键长都相等；邻位取代物只有一种等。

2、近代价键理论

现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。

解释为：

杂化轨道理论：

每个C原子采取SP2杂化，未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，肩关肩交盖，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，形成一个大π键，叫芳香大π键。

电子云完全平均化，故无单双键之分。

分子轨道理论：

分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键轨道，三个反键轨道。

苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。

共振论：

共振论是鲍林（PaulingL）在1933年左右提出来的。

写出的共振结构式越多，分子越稳定。

苯真正的结构就是这些共振结构的杂化体（能写出二十多个共振式），共振能150KJ/mol。

弥补了Kekule结构的缺陷。

§3　单环芳烃的物理性质（physicalproperties）

一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂。

注意：

苯有一定的毒性，可破坏人的造血器官，降低白血球数量，影响神经系统。

§4　单环芳烃的化学性质（chemicalproperties）

单环芳烃性质稳定，大量用作溶剂。

在一定条件下可发生化学反应，芳环上的亲电取代反应是所有的有机化学反应中最重要的反应之一。

4.1亲电取代反应（ElectrophilicAromaticSubstitutionReaction）

1．卤化（halogenation）

①活性：

F2＞Cl2＞Br2＞I2。

通常指氯化和溴化，氟苯和碘苯不能用直接卤代的方法制备；

②苯环上的第一个取代基对要上去的第二个基团有定位作用，邻位和对位活泼；

③甲苯反应比苯容易，由于烷的供电作用；

④如果反应条件变了，产物不同（是自由基历程）：

2．硝化（nitration）

①苯环上的硝基对要上去的第二个基团有定位作用，间位活泼；

②二取代反应条件苛刻；

③甲苯反应比苯容易，可得TNT――2,4,6－三硝基甲苯。

3．磺化（sulfonation）

①甲苯的磺化反应存在邻位效应，温度升高，对位产物增加；

②磺化反应是个可逆反应，水解可去掉磺酸基，在合成上起占位作用。

4．烷基化（alkylation）

除了卤代烃，醇和烯烃也可做烷基化剂。

工业上称卤代烃、醇、烯烃为烷基化剂。

5．酰基化（acylation）

除了酰卤，酸酐和羧酸也可做酰基化剂。

工业上称酰卤、酸酐、羧酸为酰基化剂。

注：

4，5两个反应又叫付-克反应（Friedel-Crafts）

①付－克反应使用的催化剂都是Lewis酸，有空的P轨道可以接受电子；

②当苯环上有吸电基（硝基、磺基、酰基、腈基）时，不发生付－克反应！

③烷基化反应可逆，伴随歧化反应，利用此反应，有甲苯制备苯和二甲苯;

④当烷基化试剂是三个C以上的直链时，取代时发生异构化（重排）反应；

问题：

得到正丙苯的办法：

⑤酰基化反应无歧化和异构化（得排），但反应时用催化剂量大，因为生成的产物与催化剂生成络合物，最后一步需要加酸析出（实验操作时要注意）。

6．氯甲基化（chloromethylation）

反应应用很广泛，－CH2Cl可转化为一系列其他化合物，在合成上很有用。

4.2亲电取代反应历程（MachanismofElectrophilicAr.Subs.）

――――加成－消去机理或芳烃阳离子机理（见课件）

实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成σ络合物的历程，溴化是先形成π络合物，再转变为σ络合物的历程。

举例：

卤代：

磺化：

烷基化（正碳离子的重排）：

总结：

反应机理：

是离子型机理，分二步进行；

反应活性：

苯环上电子云密度高；亲电试剂能力强，对反应有利。

4.3加成反应

问题：

六六六农药，联系构象异构。

说明优势构象。

4.4氧化反应

1．苯环的氧化――生成顺丁烯二酸酐：

2．脱氢反应---生成联苯

3．侧链的氧化

强烈氧化――生成羧酸

4.催化氧化――

参考P76，异丙苯氧化法是生产苯酚的主要方法，同时联产丙酮。

4.5聚合反应

苯――聚苯，热稳定性高，可在300度高温下长期使用，耐辐射性好，它的复合材料用于火箭发动机部件、原子能反应堆部件、高速轴承、耐辐射耐氧化结构件。

苯乙烯――聚苯乙烯，良好的透光性和绝缘性，用于光学仪器、绝缘材料及日用品等。

§5　苯环上亲电取代反应的定位规律

5．1两类定位基

苯环上原有取代基对后面上来的取代基所起的定位作用，叫做定位效应。

1．第一类定位基（邻对位定位基）

－O－，－NH2，－OH，OR，－NHCOR，－OCOR，－CH3，－C（CH3）3

　　　　　　强活化基　　　　　　　中活化基　　　　　　　　　弱活化基

－C6H5，－C＝C，－CH2Cl，－Cl，－Br，－I，

　　　　　　　　　　　　　　　　　弱钝化基

特点：

①与苯相连的基团有特征：

带负电荷、有孤对电子、饱和单键；

②有供电性质，是活化苯环的，越活化，定位能力越强，反应速度越快；

③卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。

2．第二类定位基（间位定位基）

－NR3＋，－NO2，－CCl3，－CN，－SO3H，－CHO，－COR，COOH，

　　　　　　　　　　强钝化基　　　　　　　　中钝化基

－COOR，－CONH2，－NH3＋　

特点：

①与苯相连的基团有特征：

带正电荷、不饱和键或同时与电负性强的基团相连；

②有吸电性质，是钝化苯环的，越钝化，定位能力越强，反应速度越慢；

③C＝C特殊，是不饱和的，但属于第一类定位基。

5．2定位规律的理论解释

1．电子效应

主要以共轭效应和诱导效应来解释：

由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。

硝基苯的电子效应分析：

（略）

甲苯的电子效应分析：

（略）

2．空间效应

原有基团体积大小和引入基团的体积大小都对产物的分布有影响，当原有基团和引入基团都很大时，大部分得对位产物。

参考P84表4－3和4－4。

5．3二取代苯的定位规律

1．定位能力一致时，亲电试剂进入两个取代共同定位的位置：

2．定位能力不一致时，

1同一类定位基，由定位能力强的定位；

②不同类定位基，由第一类定位基来定位；

③定位能力相近，得混合产物。

三取代、四取代···依此类推。

5．4定位规律的应用

1．解释反应现象；

2．预测化学反应；

3．选择合成路线。

举例：

1．苯→邻（对）硝基氯苯，间硝基氯苯

2．甲苯→2,4-二硝基苯甲酸

3．甲苯→2,6-二溴苯甲酸

4．苯→3-硝基－4-氯苯磺酸

5．苯→1,2-二溴苯

6．甲苯→2-硝基－4-溴苯甲酸

7．苯→对叔丁基苯丙酮

总结：

合成原则先上去的基团要有利于后上的基团（定位规律）；先上去的基团应习题使苯环活化（反应活性）；－SO3H可逆性，起占位作用。

问题1：

由苯和甲苯制备

问题2：

不能解决的合成？

如间硝基甲苯，间氯苯酚，1,3,5-三溴苯

重点总结：

1．苯的结构特点；

2．芳烃衍生物的命名；

3．单环芳烃的性质，亲电取代类型及反应机理；

4．苯环上亲电取代反应的定位规律；

5．合成应用。

作业：

P963,4,5,6,7，8,9,11,12,14

第2节稠环芳烃（fuedorcondensedrinaromatichydrocarbons）

§1萘

无色片状结晶，有特殊气味，易升华，做防虫剂。

1．1结构特点

编号是一定的，1,4，5,8叫α－位；2,3，6,7叫β－位。

①C原子SP2杂化，所有的原子共平面；

②P轨道交盖，形成闭合的共轭体系；

③键长趋于平均化

④有芳香性，但离域能小，比苯易取代，易加成，氧化

⑤α－位活泼。

2．化学性质

（1）亲电取代反应

（2）加成反应

（3）氧化反应

缓和氧化：

强烈氧化：

1．3定位规律

1.当α，β位有第一类定位基时，发生同环取代；

2.当α，β位有第二类定位基时，发生异环取代；

§2其他稠环芳烃

2.1蒽（anthrance）

1．结构特征

蒽分子（C4H10）中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子的π分子轨道。

菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。

有四个α位、四个β位和两个γ位，因此一元取代产物有三种异构体。

青色荧光，做染料的原料。

①C原子SP2杂化，所有的原子共平面；

②P轨道交盖，形成闭合的共轭体系；

③有芳香性（n＝3）

④γ－位活泼，氧化反应主要发生在9,10位上。

2．化学性质

蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。

氧化反应：

9,10－蒽醌

加成反应：

　2.2菲（phenanthene）

1．结构特征：

2．化学性质

菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。

2．3致癌烃

很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。

现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。

§3富勒烯（fullerene）

参考P90，结合2010年的诺贝尔化学、物理奖，查阅资料并讨论。

第3节非苯芳烃

1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。

休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。

（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm；

（2）环状闭合共轭体系；

（3）环上π电子数为4n+2（n=0、1、2、3……）；

符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则。

例如：

其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳香性，称为非苯芳烃。

3.1大环化合物（轮烯）

具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。

轮烯的分子式为（CH）X，χ≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。

例如：

χ=10的叫[10]轮烯。

轮烯有否芳性，决定于下列条件：

a．π电子数符合4n+2规则。

b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm。

c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。

1.[10]轮烯

2.[14]轮烯

3.[18]轮烯

[18]轮烯受热至230℃仍然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳香性。

3．2稠环化合物

薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：

薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。

例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：

薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。

3．3环烯离子化合物

1.环戊二烯负离子

环戊二烯的酸性比其他烯烃强，能生成碱金属的盐。

环戊二烯负离子中有6个π电子，正好填满三个成键轨道，因此它有芳香性，5个氢原子是等同的，负电荷分布在5个碳原子组成的共轭体系中。

2.环庚三烯正离子

环庚三烯正离子中有6个π电子，正好填满C7H7的3个成键轨道。

3．4杂环化合物

上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。

总结：

作业：

P963,4,5,6,7，8,9,11,12,14