软磁材料基础讲座4.docx

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软磁材料基础讲座4

软磁材料基础讲座（连载四）

前面的讲座强调过，为了得到软磁性，材料的磁晶各向异性常数Kc和磁致伸缩系数λs必须为零。

满足这个条件的多晶材料只有坡莫合金、Sendust、MnZn铁氧体等极少数材料。

与此相反，1970年左右开发的非晶薄带，其原子排列是随机的（无序的），不存在原子定向排列产生的磁晶各向异性Kc；也不存在产生局部变形和成分偏移的晶粒边界。

因此，妨碍畴壁移动和磁矩转动的能量壁垒非常少，具有前所未有的软磁性。

非晶薄带可用单辊熔融金属快谇法制作；而用可实现更高速的快淬工艺的气相淬火，即蒸镀和溅射也可制得薄膜，能在很宽的成分范围内得到非晶相，成为具有高饱和磁化强度和软磁性的非晶薄膜。

进而发现即使不是非晶相，如果是微晶状态也能成为软磁材料，可得到饱和磁化强度更高的纳米晶薄带。

另外，微晶制造工艺采用溅射法，可制成氧化物、氮化物、氟化物等电绝缘物与铁磁性微晶的复合结构（颗粒型结构），同时具有软磁性和高电阻率，这种复合磁性材料正作为高频薄膜软磁材料进行研究。

本次讲座介绍非晶和纳米晶软磁性材料的制作方法，得到软磁性的原因、纳米结构的磁各向异性及因此得到的优良高频特性。

进而说明人工格多层薄膜和图形化薄膜。

这些薄膜可以改进高频特性和微型磁性元件的性能。

2非晶软磁材料

1970年代开始研究室温下呈铁磁性的非晶合金的基本磁性，用单辊快淬法可获得软磁性优良的非晶薄带，作为软磁材料迅速普及。

图1表示制作非晶薄带的单辊快淬法和制作非晶丝的水中纺丝法，统称快淬法。

在Fe、Co、Ni等铁磁性元素中添加约20at%的ⅢB～VB元素（B、Si、P等）或者约10at%的ⅢA～VA元素（Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等），将其熔融后，用约105K/s的速度急剧冷却，制成的薄带，室温下呈现稳定的非晶结构，无晶核生成。

薄带厚度可达4～100μm，一般商品的薄带通常为厚数十μm、宽数cm。

用水中纺丝法可得到φ数μm～数十μm的非晶丝。

图2是非晶结构的模式图，仅示出磁性原子的配置。

磁性原子间距接近晶相时的距离（r1,r2），尤其是最近邻原子分布很分明；第二、第三近邻原子的位置则稍松散。

这种原子分布没有方向性，完全是无序的，但填充度非常高，近于fcc的原子配置。

因此，如果是晶体结构为bcc的Fe形成非晶相，就会呈现不同于原来的性质，尤其是磁致伸缩系数大不相同。

图3表示（Fe，Co，Ni）78Si2B14非晶薄带饱和磁致伸缩系数λs与Fe、Co、Ni含量的关系。

在Fe/Co=5/95的附近λs=0，与多晶的Fe-Co合金相似；但当Fe为主成分时其λs的增大与多晶有很大的不同。

有效利用气相快淬效果的溅射法，可以在很宽的成分范围内获得非晶相。

图4表示在Co-（ⅢA～VA）合金中的典型成分Co-Zr-Nb的溅射膜饱和磁化强度Ms和饱和磁致伸缩系数λs与成分的关系。

以上非晶成分中，从非晶相稳定性、饱和磁化强度、制作容易程度等方面考虑，常用的有：

高饱和磁化强度薄带Fe-（Si,B,C）、高磁导率薄带（Fe1-xCox）-Si-B、图4中的Co-（ⅢA～VA）薄膜。

Fe-（Si,B,C）薄带的饱和磁化强度高，而且磁滞损耗非常低，预期可代替硅钢片用作电力变压器磁芯。

但是现在硅钢片发展也相当快，因此Fe-（Si,B,C）在电力变压器仅有部分应用。

作为电力变压器磁芯，其发热损失非常小，运转效率、小型化、耐久性等优点颇引人注目。

（Fe1-xCox）-Si-B合金在X≈0.95时λs=0；Hc也可下降低到～0.1A/m。

作为高磁导率材料，用于饱和电感器、磁场传感器等。

Co-（ⅢA～VA）系溅射薄膜的软磁性比坡莫合金、Sendust合金等多晶薄膜好；而且由图4可知，λs随Zr/Nb的比例逐渐由负变到正，容易制得λs=0的软磁薄膜；还有，即使增大Ms也不失去软磁性的优点。

但是，其非晶相不稳定，耐热性成问题。

2.2非晶材料的磁各向异性

关于非晶材料的磁各向异性（由它决定磁导率、磁共振频率、高频损耗等频率特性），可出现坡莫合金中所见的类似无序合金的感生磁各向异性。

图5是测得的（Co-Fe）0.9Zr0.1和（Co-Ni）0.9Zr0.1的感生磁各向异性常数Kiu。

与坡莫合金的Kiu=102J/m3（=0.02J/kg）相比，图5中非晶合金的感生磁各向异性非常强，这是Co-Fe（Ni）的磁偶极子相互作用很强所致。

另外，由于非晶相是准稳定相，在热处理中会产生非晶相本身的结构弛豫：

向势能更低的随机的原子配置弛豫；或者在更高温度下形成微晶。

因此，感生磁各向异性的热行为受非晶相生成后的热处理过程的影响。

尤其是在薄膜中，感生磁各向异性的强度随制作设备、溅射条件等而异，最佳热处理条件也略有不同。

非晶相的磁各向异性是比α-Fe等的磁晶各向异性低几个数量级的感生磁各向异性，而且其分散性（强度和方向的空间分布）很小，因此具有非常好的软磁性。

但是，由图2的模型可知，原子间距大致一定，如果受到外力发生变化，其自旋方向也变化（此机制可由偶极子相互作用模型说明）。

也就是说，由磁弹性效应引起的磁各向异性是不可避免的。

这种磁各向异性并不小。

例如图3所示的Fe-Si-B中，假设λs=35×10-6，如果存在108N/m2的应力（在薄膜中108～109N/m2的应力通常是可观测到的），于是

（1）

看来，非晶合金如果有应变就会失去其优点。

但是，非晶材料内部存在的应变或外力引起应变的规模比畴壁厚度大几个数量级，而且均匀分布，因此不会成为壁移和磁矩反转的障碍，不会失去软磁性。

由于这个特点，即使是饱和磁致伸缩系数大的Fe基非晶薄带也可得到非常低的Hc。

另外，由于磁致伸缩大，磁化曲线对应变敏感，正好适合于应变传感器等方面的应用。

2.3非晶软磁性材料的弱点

非晶软磁性材料的缺点是热稳定性问题。

非晶软磁材料的应用有：

频率为工频附近的变压器等电力变换装置、频率为数十～数百kHz的控制装置、频率为数MHz～数GHz的薄膜元件，几乎所有这些应用都要求高饱和磁化强度。

非晶合金的磁矩比晶态合金的低。

作为实际应用的材料，希望尽可能提高非晶相的饱和磁化强度，于是进行了减小玻璃化元素含量的尝试。

但是不可避免造成非晶相的晶化温度下降。

图6表示满足λs≈0的条件的各种非晶合金的饱和磁化强度与晶化温度的关系。

它与合金成分无多大关系，不可能大幅度地提高耐热性。

下面介绍的纳米晶材料大致解决了纠缠非晶材料的耐热性问题，是显示铁磁性微晶材料新功能的典型例子。

3纳米晶材料

用溅射法将由于晶粒具有的磁晶各向异性而不具备软磁性的Fe或Co制成薄膜时，如果晶粒径变小，矫顽力就会下降。

这种微晶效应实际用于软磁材料是吉译等人研制的纳米晶薄带Finemet。

它是在典型的非晶合金Fe-Si-B中加入Cu和Nb，在晶化温度以上进行热处理，析出以α-Fe为主成分的微晶（～10nm），在其周围是与Fe分离的以Cu、Nb、Si、B为主成分的非晶相。

这种非晶相的晶化温度很高，分离后变得更高，因此抑制α-Fe晶相的长大。

图7是微晶结构的模型，正方形的微晶用交换相互作用耦合起来。

这时，某个晶粒内的自旋趋于邻近晶粒内的平行排列，但如果磁晶各向异性方向不同，则自旋方向会偏离一点平行方向。

而在隔开的晶粒间距Lex，是交换耦合能和磁各向异性能的总和达到最小的距离。

它与具有磁各向异性K的铁磁体内畴壁具有一定厚度的情况相同。

Lex可用下式表示：

（2）

式中，A是交换力度常数，Keff是Lex间的平均磁各向异性常数。

设图7一个晶粒的尺寸为D，则在Lex范围内存在向晶粒数N为

（3）

图7中各晶粒具有的磁晶各向异性的方向是随机的，如果N无限大，则

（2）式的Keff平均为零；但如果如（3）式那样N是有限的，则Keff不为零。

（4）

式中，Kc是各个晶粒原来具有的磁晶各向异性常数。

由

（2）～（4）式可得到：

（5）

也就是说，如果把Lex距离内的晶粒集团看作一个晶粒，于是它就具有Keff。

假设磁化过程是磁矩转动，则可得到矫顽力Hc为

（6）

由以上简单的模型得出的Hc∝D6关系已经在实际的微晶材料中得以证实。

图8集中了各种微晶材料的Hc～D关系：

Fe-Cu-Nb-Si-B微晶薄带的Hc具有D6关系；大晶粒材料则具有1/D关系，这是早已知道的，可用畴壁钉扎来说明。

微晶材料的特点有：

高的饱和磁化强度Ms和高的热稳定性及优良的软磁性。

微晶结构当然也能用薄膜实现。

有人用溅射法制作了（Fe,Co,Ni）-M-C薄膜（其中M=IVA～VIA元素），发现此薄膜是由（Fe,Co,Ni）微晶和（M-C）碳化物微晶结构成的软磁性薄膜。

其结构如图9的Fe-Ta-C模型所示，微晶Ta-C分散开，Fe的晶界钉扎在这些微晶上，Fe微晶长大受到抑制。

这种结构的形成缘于M-C的亲和力比Fe-M或Fe-C的强（生成自由能大）。

M-N中也可得到同样的结构，迄今为止已知有非常多的成分可得到纳米晶软磁薄膜。

薄膜的软磁性在M-（C，N）开始长大的温度（900K）以下是稳定的。

有时在纳米晶结构中也可见到感生磁各向异性。

例如，在Fe-（Ta-N）用磁场热处理可产生Ki≈3×102J/m3的感生磁各向异性。

推测这是由残留于Fe晶格中的多余的N移动所引起的。

同时，饱和磁致伸缩与Fe的多晶结构饱和磁致伸缩大致相等，或小于它，非常低。

4颗粒型结构薄膜材料

如上所述，按（Fe,Co,Ni）-M-（C,N）的组合（或中M=IVA～VIA元素）的薄膜中可形成纳米晶结构，进一步推测用（O，F）代替（C，N）也应能形成纳米晶结构。

于是朝这个方向开展软磁薄膜材料的研究，发现在M-（N，O，F）的情况下，不是M-（N，O，F）微晶而是其非晶相包围着（Fe,Co,Ni）微晶，形成具有高电阻率这一大特点的颗粒型软磁薄膜。

颗粒型结构的相分离过程，原理上与纳米晶相同，但其速度非常慢，呈现非晶的氧化物、氟化物包围铁磁性微晶的结构。

宏观电阻率比金属高1～2个数量级。

微晶之间通过残留在非晶相中的铁磁性组分进行交换耦合，实现软磁性，与纳米晶是一样的。

其结构可认为是图10所示的那样，铁磁性金属微晶周围是M的氧化物（或氮化物、氟化物），相分离不完全，残留有微晶间通过氧化物的交换耦合。

如果将这种结构的Hc∝D6关系与纳米晶相比较，对于同样的D，则Hc值变高（图8中的◆）。

这可以解释为作为交换耦合中介的氧化物的铁磁性弱，对于同样D的微晶，其Lex小所致。

如果进一步减少铁磁性金属含量，微晶间的交换耦合将消失，成为磁性孤立状态，呈现超顺磁性，可观测到由微晶间的隧道传导电子产生的巨磁电阻效应。

如果用饱和磁化强度表示铁磁性金属的含量，观察饱和磁化强度与电阻率的关系，可得到图11。

由图可知，当增加氧化物（即减少铁磁性金属）时，氧化物相厚度增大，电阻率也增大。

从应用方面，电阻率的增大具有重要意义。

由于软磁性的高磁导率使趋肤深度变小，在高频下即使是薄膜也不能忽略涡流损耗。

如果设μ=1000，ρ=10μΩ·cm，ε=1，f=1GHz，则趋肤深度δ=0.16μm，只能使用非常常薄的薄膜；相应地，如果ρ=103μΩ·cm，则δ=1.6μm，这种大小的趋肤深度，可以适应磁头工作频率的急剧上升的需求。

如图11所示，饱和磁化强度是有限度的。

然而，此图中只限于饱和磁致伸缩系数为数ppm以下的成分，如果忽略λs的增大，增大饱和磁化强度是可能的。

要使软磁材料在高频下低损耗，除了需要抑制涡流损耗的高电阻率外，还需要提高产生自然共振的频率。

幸好在颗粒型结构中除有高电阻率外，还在面内感生强的单轴各向异性Kiu。

大家知道，在共振频率和磁导率间存在所谓Snoek极限的关系。

然而，在薄膜中除了通常的单轴各向异性外，还有薄膜的形状各向异性，因此，其共振频率随磁各向异性提高，由下式表示：

（7）

式中，Kiu是磁各向异性常数，γ是旋磁比，μo是真空磁导率。

设Kiu=102J/m3，由（7）式得到fr=120MHz，比块状材料高得多。

但是，在GHz频段，共振损耗（μ″）不可忽视。

因此，为了在GHz频段得到低损耗软磁材料，必须提高单相轴各向异性。

在Co-Al-O系颗粒型膜中，各向异性等效场Hk=20000A/m，这时fr可达到数GHz。

这样强的磁各向异性，用坡莫合金和非晶合金中可见的原子对的各向异性分布，即准偶极子模型是不能说明的；另外，用磁弹性效应也难以说明。

关于其原因还不清楚，但已得到以下的实验结果。

在Fe-Al-O溅射薄膜中，与溅射粒子的入射方向有关，可形成Hk≈15000A/m的单轴各向异性等效场。

当然可认为，这是由于薄膜内形成了柱状结构产生的形状各向异性。

然而，如果测量其磁各向异性常数Ku随温度的变化，则和M2S随温度的变化不一致。

但是，如果假设用弱交换作用耦合的微晶形成柱状结构（图12），就能说明Ku随温度的变化。

同样，在Co-Al-O系薄膜中观测到更强的磁各向异性，用磁场热处理可控制其方向。

由磁场热处理感生的各向异性不能用图12的模型说明。

但是有一种假说认为：

微晶间的交换耦合因磁场热处理而改变其方向。

实际上，如果在Co-Al-O中添加Pd，Pd局域于Al-O非晶相中，同时，感生各向异性增强。

如果考虑到Pd是容易磁极化的元素，也有可能参与微晶间的交换耦合，增强感生各向异性。

5变异形非晶（heteroamorphous）结构

在上面颗粒型结构中，铁磁性金属微晶和氧化物（或氮化物、氧化物）处于不完全相分离的状态，靠微晶间的交换耦合实现软磁性。

变异型非晶结构中，图10中的金属微粒也是非晶相，即使微粒间没有交换耦合也能得到软磁性。

Fe-B非晶微粒被B-N非晶相所包围。

最近在（Fe-Co-B）-（Si-C）中报道了一系列的高电阻率薄膜。

这种变异型结构中，由于为得到非晶相所需的成分控制，难以得到高饱和磁化强度。

但通过增加绝缘性的基质，可预期得到非常高的电阻率，从应用方向看是很有意义的材料。

6人工纳米结构和软磁性

以上4种软磁材料各有特点，有效利用这些特点的应用研究还正在继续进行。

从磁性元器件的观点来看，薄膜化、小型化、高频化引起的高度集成化急速地发展，如果只着眼于材料的磁性，是不能完全适应的。

于是研究了人工结构，下面介绍人工结构的一些方法。

6.1多层薄膜和软磁性

1960年《自然》杂志上刊载了以SiO2为中间膜制作了坡莫合金多层蒸镀薄膜，其Hc急剧下降的消息。

随后对这一效应进行了研究，由于多层膜中邻接的磁性层间的静磁耦合，形成了畴壁对，畴壁矫顽力下降。

由于高频下畴壁移动速度有限，因此在数MHz以上时单层膜畴壁矫顽力下降这一效果不起作用。

但在多层膜结构中这一效果不受限制，有利于小型化和高频化。

图13是单层和多层膜的畴结构模型。

软磁薄膜的尺寸为数十μm以下，即使在厚度为数μm以下的薄膜中，形状磁各向异性影响大，形成图13（a）所示的畴结构。

这种结构可减小漏出磁性体外的磁通，但在薄膜的长度方向的磁导率下降，而且频率特性也变差。

在图13（b）的多层薄膜中有不是铁磁性的中间层，上下铁磁性层靠端部的磁通进行静磁耦合。

这样，漏磁通变少，畴结构简单，不会引起磁导率下降。

在中间层中使用SiO2等绝缘材料，也有抑制涡流的作用。

中间膜越薄，上下铁磁性层的静磁耦合越强，可用于更小的磁性元件。

在以前的报道中，SiO2等陶瓷中间层的厚度下限为2nm左右；如果是金属中间层，下限可能约为1nm。

多层薄膜结构中的一个奇异现象是观测到了由高磁导率产生的电感和由多层结构所产生的电容引起的共振。

对此已做了理论分析，随着元件的微型化，电容的贡献减小，可预计到数十μm的尺寸就不会出现问题。

同时，用人工将各铁磁性层的磁各向异性方向分散开的多层薄膜（复合各向异性薄膜）中，也能做成各向同性磁导率高的薄膜。

还有在最近的MRAM（磁随机存取存储器）的研究中，软磁薄膜纳秒级的高速磁化反转模式令人深感兴趣。

已知在高速大幅度反转中，不是磁矩的一致转动模式而是非一致转动模式，关于其反转速度还尚有不确定的支配因素。

最早报道多层薄膜结构有大幅度反转的高速化的效果是在1966年，其机制到现在仍然没有搞清楚。

6.2图形化薄膜

由于颗粒型薄膜和变异形非晶薄膜具有高电阻率和HK，可以在GHz频段的薄膜电感器磁芯和EMC用薄膜方面应用。

然而，HK大，则共振频率提高，磁导率却有所下降。

为补偿这一点而增大膜的厚度，其电阻率就不足以抑制涡流。

在迄今为止所研制的软磁薄膜中，能适应这些应用，进而能作为数十GHz下的低损耗工作的薄膜还没有找到。

作为有可能应付这些问题的方法，在研制薄膜电感器时提出了图形化薄膜。

图14是其一例：

（a）是结构形状，是颗粒型膜等具有强各向异性Kiu的材料，或者用多层结构，加上形状各向异性Ks，可任意设计磁导率；（b）和（c）是在薄膜厚tm=0.1μm、间距dm=5μm、长lm=3.9mm、宽wm=10和20μm时，μ′和μ″的实测值。

改变wm可大幅度改变共振频率。

尤其是图14（c）中的μ″，在无缝（整张的）薄膜的情况下，开始产生共振损耗的频率在500MHz以下；在图形化（开缝的）薄膜中，wm=10μm时相应的频率在1.5GHz左右，工作频率明显提高。

另外，涡流损耗也因有缝隙而得到大幅度的抑制，因此膜厚可做得大一点，从而补偿磁导率的下降。

图形化薄膜有一定优越性，但还处在研究阶段。

7结语

软磁材料在工频附近，由于硅钢有较大的改进，其它材料取而代之的可能性很少；非晶、纳米晶材料在高频段的应用正在扩大；特别是薄膜材料随着纳米技术的发展会有很多新应用的机会；今后需要开发在更高频段应用的材料。

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