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973项目申报书模板3

项目名称：

高效低成本直接太阳能化学及生物转化与利用的基础研究

首席科学家：

郭烈锦西安交通大学

起止年限：

2009.1至2013.8

依托部门：

教育部

一、研究内容

1、拟解决的关键科学问题

本项目拟解决的核心及关键科学问题主要包括两个层面：

第一、太阳能制氢催化材料的定向筛选、优化及与之匹配的制氢反应体系构建，制氢反应过程的多尺度表征；

第二：

直接太阳能化学及生物制氢系统各部件的匹配耦合原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化途径研究。

2、主要研究内容

针对关键科学问题一，本项目主要研究内容包括：

1）可见光响应催化剂的可控合成、性能优化及多尺度表征；2）光化学反应过程中光生电子、空穴激发、迁移、转化过程的调控规律及谱学分析；3）无机牺牲剂、有机牺牲剂、天然海与及盐湖卤水、纯水及硫化氢等五类高效光催化制氢反应体系与催化剂的高效匹配及其反应动力学；4）太阳能热化学转化过程反应机理及功能材料（含催化剂）的设计、筛选、优化、制备与表征；5）光生物产氢代谢机制研究、基因测序及其产氢关键功能基因调控；6）模拟酶转化—光系统II放氧酶和氢化酶的结构与功能模拟。

针对关键科学问题二，本项目主要研究内容包括：

1）太阳能多光谱聚光、吸热与反应器等部件和系统的高效低成本化设计理论 ；2）太阳能多光谱传播、分布及其与多相流动、传热传质和化学、生物反应耦合的过程规律与调控特性；3）太阳能高效存储与释放理论及低成本化实用途径研究。

二、预期目标

1、总体目标

本项目将以高效低成本的直接太阳能光、热化学及生物转化与利用为目标，解决高效、低成本、直接太阳能制氢的核心关键科学问题。

重点研究高效低成本制氢催化剂及微生物的定向筛选、优化与调控及与之匹配的反应溶液体系的构建，制氢反应动力学及过程的多尺度表征与谱学分析；研究直接太阳能化学及生物制氢系统内各环节各部件的匹配与耦合原则、安全稳定运行理论及其高效低成本化途径等基础科学问题，建立直接太阳能高效、低成本地转化为氢能及其它能源产品的新方法、新体系。

把我国太阳能热化学、光化学及生物制氢的整体研究水平推进到国际一流水准，在高效低成本的直接太阳能制氢系统的原创性、集成效率与大规模工业化应用的理论等方面走到世界最前列。

发表在国际学术界有重要影响的高质量高水平系列论文，形成在某些方面引导国际学术研究走向的局面；形成50～60项发明专利及专有技术；培养一批优秀人才，形成一支思想和业务素质均过硬的研究队伍。

为推动我国氢能等可再生能源体系的建立、发展和完善，在国际可再生能源规模化利用和工业发展中掌握科学技术主导权，为实现我国可持续发展战略目标做出实质性的科学理论与关键技术性贡献。

2、五年预期目标

科学理论层面：

●揭示太阳能热化学、光催化、生物制氢系统中多相流动力学、多相传热传质及规律与机理和反应动力学及机理；揭示太阳能流高效聚集、传输、分配及吸收规律与机理；揭示复杂条件下太阳能吸热器腔体内工质、炉壁管内高温熔融盐类介质与热化学反应器内反应物的多场耦合传热传质规律与机理；形成高温热能高效蓄存与释放理论；建立高效低成本新型吸热器、太阳能热、光及生物化学反应器设计理论与方法；建立新型高效低成本太阳能聚集理论，形成聚光装置设计与加工方法。

●揭示光化学反应的界面过程以及相关的反应过程规律；确定不同微/纳米构造的光催化剂的结构、形态与光催化活性间的关系，建立电子转移和输运过程的模型；揭示自由电子－空穴对的分离、存活寿命和再结合的规律和深层机理，并指导高活性低成本光催化剂设计；揭示光解水制氢过程催化剂活性衰减规律及机理；提出高效稳定催化剂的设计准则。

揭示复杂多组分多相流光解水反应制氢体系内部电荷传输规律；提出数类光解水体系中光催化剂与反应介质、牺牲体系间相互作用的基本规律；揭示数类新型光解水制氢体系的产氢规律，并建立相关数学模型。

确定光解水制氢反应动力学原理与特性规律，建立反应动力学模型；构筑Z-型太阳能光催化分解水制氢新体系；对过渡金属氧化物等中异质结和异相结的问题展开深入的研究，阐明光子吸收，电子/空穴分离等微观光电过程的与材料结构的关系；发展新的纳米半导体异质结和异相结光催化材料；模拟PSII系统水氧化及唯铁氢化酶放氢的机理，设计、合成和组装出若干具有光活性的模拟放氢酶体系和模拟水氧化酶体系，通过研究这些体系太阳能驱动放氢过程、效率和动态学，阐明放氢放氧机制和微环境对活性中心催化性能的影响，构建有效的基于非贵金属的太阳能转化制氢的模拟酶体系；对新型化学催化体系进行超快电荷转移动力学机制研究，揭示电荷分离与转移过程的基本规律；在催化剂表面催化过程的原位实时光谱测量技术方面取得较大进展；建立能带工程优化和设计的理论，以及半导体异相、异质结的构建理论。

●阐明微藻光合作用水裂解产氧与产氢的动态协同变化规律及调控原理，氢化酶催化放氢反应的微观分子机制，促进氢化酶放氢机制的高效运转，提高放氢活性；从微藻基因组和蛋白组水平系统研究光合产氢代谢网络特征及调控机理，发现一批光合产氢的主要调控因子，构建高效耐氧产氢藻株。

以开发第二代海洋绿藻直接光解海水的持续、稳定、低成本产氢的实用化技术为最终目标，利用代谢工程和基因工程的技术和工具，在海洋绿藻全基因组测序的基础上，开展绿藻直接光解水制氢的产氢机制及其相关工程基础研究；开展与产氢代谢、调控紧密相关的关键基因的生物信息学研究，进行海洋亚心型扁藻与淡水莱因衣藻基因的比较分析，研究光解水制氢过程中PSII、PSI及氢酶活性及其稳定性的影响因素及规律，得出其活性丧失与失稳机制及其关键影响因素，解决其反应活性丧失及失稳问题；深入研究绿藻直接光解水制氢的关键的反应中心的结构表征与功能调控，进行基因工程改造，实现耐氧高产氢藻株的选育改造；利用基因工程手段改造绿藻天线色素，提高光能利用率；通过技术创新开发产氢过程中体系内高效原位除氧技术，将工程手段与生物学手段结合，开发绿藻直接光解水产氢技术，并构建基于直接光解水制氢的整体示范系统；研究系统调控光合细菌中电子传递链与光合色素对产氢效率的影响，构建光合细菌处理发酵废液制氢示范系统；

●把我国太阳能光、热化学及生物制氢的整体研究水平推进到国际一流水准，在高效低成本的直接太阳能制氢系统的原创性、集成效率与大规模工业化应用的理论等方面走到世界最前列。

发表一批高质量学术论著，包括在国际学术界有重要影响的系列论文，在某些理论方面形成引导国际学术研究走向的局面，出版理论体系明确、特色鲜明的学术专著3～5部。

培养造就一支立足西部、服务祖国、团结合作、富有朝气和创新精神的可再生能源基础与高技术研究队伍，其中中青年学术带头人10～15名，在国际上有一定影响的知名学者3～5名。

关键技术层面：

●建立直接太阳能热化学超临界水和生物质分解制氢的示范系统，使生物质热化学气化过程能量转化效率>55%，直接太阳能热化学制氢系统能量转化效率>30%；开发高效低成本太阳能聚光器设计和制造、高温熔盐蓄热等新技术，形成直接太阳能热化学超临界水和生物质分解制氢的先进理论和技术。

形成2-3类高效、低成本、长寿命的生物质低温超临界水气化（350-600℃）制氢催化剂及其规模化生产的理论与工艺，实现生物质完全气化。

●在光解水制氢方面，形成2～3类稳定的、高效、低成本的可见光响应光催化剂及其规模化生产的理论与工艺，并构建与之相匹配的光解水制氢体系，在1～2个体系中使反应过程的可见光能转化效率达到12％，直接太阳光能转化效率达到10％。

开发数套不同规模和运行参数的直接太阳能光解水制氢示范系统，实现有工业推广价值的制氢系统的连续、稳定、高效运转。

●获取亚心型扁藻的全基因组测序及产氢关键功能基因；实现关键反应中心（PSII、PSI及氢酶）的结构表征与基因调控，使PSII、PSI稳定维持高反应活性达到10~14天，氢酶耐氧浓度达1~2%；利用基因工程手段改造绿藻天线色素，提高光能利用率达3~5%；通过技术创新开发产氢过程中体系内高效原位除氧技术，与生物学改造手段结合，开发出第二代绿藻直接光解水产氢技术，实现持续稳定10~14天直接光生物解水产氢，产氢速率比第一代间接光解水技术提高一个数量级，并构建基于直接光解水制氢的整体示范系统；获取光合细菌中电子传递链和光合色素的关键调控基因，获得光能转换效率为4~6％的基因改良菌株；

●掌握关键催化剂的筛选、制备技术，形成多相连续制氢催化剂制备、体系设计，反应器、装置及系统等方面的发明专利与专有技术50～60项；

●通过国家支持与地方配套资助，最终在西安交通大学等单位建成国际顶尖水平的可再生能源制氢基础科学研究基地，开展具有系统性、前瞻性的科学研究，形成工业化设计的理论基础并建立示范系统。

三、研究方案

1、总体研究思路、技术路线及可行性分析。

1）总体研究思路、技术路线

本项目将集中优势力量，重点突破直接太阳能高效低成本化学及生物制氢等转化和利用过程所涉及的关键理论。

直接太阳能热化学转化制氢研究

对太阳能聚光、存储、转化、气化反应制氢等各环节中存在的多场耦合传热传质、多相流动力学及生物质催化气化反应动力学与机理等核心关键科学问题开展持续深入系统的研究，全面解决高效低成本化的过程、部件、系统及其运行等方面的理论问题和技术难点，集成并优化氢气分离和CO2集中处理过程。

最终实现高效低成本的直接太阳能热解超临界水生物质制氢及其规模化应用。

具体的技术路线是：

利用非定向跟踪或低精度要求的定向跟踪理论设计高效低成本聚光器，采取多种线性和二次曲面的光学组合来形成高次曲面从而进一步降低高次曲面定日镜制造成本；通过研究太阳能光、生物化学反应器及过程内能量传输、分配、吸收理论与规律，建立高效低成本光、生物化学制氢反应器优化设计理论；通过研究复杂条件下太阳能吸热器腔体内工质、管内高温熔融盐类介质与热化学反应器内反应物的热辐射、对流、导热、相变、化学反应等多场耦合的传热传质及反应机理与规律，建立高效低成本吸热器、热化学反应器及高温熔融盐蓄热设计理论；通过对超临界水微观构造和溶剂效应的研究，揭示超临界水在气化反应过程的作用，从而通过操作条件变化控制反应路径及动力学，实现生物质定向气化。

直接太阳能光催化/光电化学转化制氢研究

从整个系统的角度解决太阳能在整个反应体系中的最大化吸收与利用问题，其核心是如何有效解决光子到催化剂活性中心的传递限制和反应物到催化剂活性中心的传质限制，以最终实现高效低成本的太阳能光催化分解水制氢。

本项目将从高效、低成本的可见光催化剂、催化体系及直接太阳能光催化分解水制氢系统三个方面及其有机结合上系统深入地开展研究工作：

光催化剂研究方面：

主要通过以下几种行之有效的方法来研制系列高效可见光催化剂：

1）基于能带调控的光催化剂设计及制备理论，采用掺杂、固溶等能带设计手段，调节光催化剂能带结构，使其具有合适的导带价带位置，最大限度的吸收利用可见光以激发光催化剂产生光生电子空穴。

2）基于电荷强化分离的复合催化剂设计及制备理论，通过半导体复合，使催化剂具有异质结结构，促使光生电子-空穴在异质结上的有效分离。

3）基于电荷定向迁移及氢氧分离的催化剂可控化定向设计理论，通过控制催化剂的微观结构与特殊形貌，形成有效的产氢活性位与电子空穴的迁移路径，促使电子-空穴的定向迁移和定向转化，有效抑制电子空穴复合与氢氧复合等逆反应的发生。

与此同时，利用各种先进的表征手段来进一步深入系统地分析研究影响光催化剂催化产氢活性的关键因素、基本规律与改进方法，建立高效低成本可见光催化剂设计、合成、筛选与表征的基本理论。

4）设计、合成新型的金属有机配合物，并与电子给体和受体通过共价键相连，或将它们组装在一起，研究它们的光诱导电子转移和电荷分离过程，探讨在助催化剂存在下光分解水放氢的可能性；阐明催化剂和底物高效放氢的条件以及放氢的机制，优化光催化条件，实现催化剂的固载化，发展理想的太阳能光催化制氢体系；运用稳态与动态超快光谱学的手段和技术，深入认识太阳能制氢的化学转化过程中电子/空穴的产生与分离、载流子的传输与复合等基本的光电过程；探索延长电荷分离态寿命、降低电荷复合几率的分子机制。

5）采用浸渍、焙烧等方法制备TiO2异相结光催化材料，考察TiO2异相结光催化材料的组成、结构等与光催化分解H2O反应活性的关系,通过瞬态光谱技术等手段研究光生电荷的分离、复合等复杂微观过程；以过渡金属氧化物、复合氧化物、硫（氧）化物等为基本材料制备异质结光催化材料。

对过渡金属氧化物、复合氧化物等光催化材料进行氮化、碳化和硫化处理，降低氧化物及其盐的能带带隙，实现吸收利用可见光;设计和合成复合硫属化合物半导体材料，研究其在不同的光催化反应介质中的性能。

6）建立时间分辨的傅立叶变化红外光谱和激光诱导荧光原位光谱技术装置。

由红外光吸收的强度可定性地反应出导带内电子或俘获态电子的量的多少，探测到光生电子-空穴的分离、复合，电子在光催化剂内部的传输机理等光催化过程中重要的信息；发展纳米半导体催化剂表面光生电子与空穴的生成与湮灭速率的准确测量方法，用飞秒瞬态光谱技术实时观测纳米半导体光催化剂表面及人工酶催化剂超分子体系光致电荷分离态的生成与湮灭过程，准确测量其中电子转移、激发态淬灭、能量转移等过程的速率常数；运用含时密度泛函理论等量子化学计算方法，计算光解水催化体系中电子转移等各超快过程的反应速率，与实验相结合，建立光化学与生物催化制氢体系的理论模型。

用基于量子化学理论计算，发展高效、稳定可见光响应光催化材料的设计理论，从原子层次上研究新型、高效光催化材料的构建原则。

光催化制氢体系研究方面：

将重点围绕通过前期研究锁定的四种具有重要应用前景的制氢反应体系开展相关研究：

1）基于无机污染物治理与光催化制氢耦合体系的开发，以无机污染物中所含的固态及气态硫化物、碳酸盐等无机盐作为牺牲剂，捕获光生空穴，促进光生电子的有效利用，在提高光催化制氢的效率同时，实现工业废气及污染物高效治理与资源化利用；

2）基于有机废液治理与光催化制氢耦合体系的开发，以有机废液中所含的有机醇、有机酸及其它小分子有机化合物等作为牺牲剂，捕获光生空穴，促进光生电子的有效利用，在提高光催化制氢的效率同时，同时实现有机污染物及废水废液的高效治理；

3）基于海水盐湖水的光解水制氢体系的构建，充分利用海水盐湖水中的无机盐和有机盐等有效成分，促使并加快光催化制氢反应，实现自然水体系的低成本光催化制氢；

4）光催化分解纯水制氢体系及Z型体系的开发，使得在不消耗牺牲剂或者循环利用牺牲剂的前提下，实现光催化分解水产氢产氧；

另外，对以有机物为氢载体的均相溶液中的太阳能光催化制氢：

还将设计合成一类光催化剂，利用该类催化剂实现均相溶液中利用太阳能光催化某些有机氢载体放氢，同时该类有机物被氧化；再设计合成在氢牺牲体参与下可以利用太阳能将上述氢载体的氧化物还原的另一类光催化剂；将上述两个反应构成一个循环，其结果是利用太阳能由氢的牺牲体制取氢；阐明催化剂和底物高效放氢的条件以及放氢的机制，发展理想的太阳能光催化制氢体系。

同时将选择两种合适的硫化物或者氧化物纳米半导体颗粒光催化剂，同合适的光催化反应介质进行组合，构筑基于Z型的太阳能可见光分解水同时释放氢气、氧气的新型光催化体系。

在光化学制氢系统研究方面：

将重点开展两个方面的工作：

1）从源头出发，设计高效低成本太阳能聚光系统，提高入射太阳能流密度。

2）设计高效的光催化反应器，提高整个反应器的光能利用率。

利用高效聚光系统结合新型光解水制氢模式，如光解水-燃料电池联动产氢模式以及开发新的制氢系统，实现太阳能高效光解水制氢。

研究光催化反应体系内光催化剂分布及光散射特性；掌握聚光型太阳能光催化反应器设计方法，研究各类光催化制氢反应器的光能辐射传递过程，探索大幅提高反应器光能利用效率的新理论与新方法。

太阳能光生物转化制氢研究

利用基因工程、蛋白质工程及代谢工程改良绿藻及光合细菌生长速度、产氢效率与寿命，特别是提高氢酶的氧耐受性；通过研究光生物生长和产氢反应特性与多相流场的优化耦合特性，设计出高效的太阳能接受与生物产氢反应系统；通过研究氢氧原位分离与处理理论及方法与反应器多相流场优化结合，实现反应器中氢氧快速分离或将氧原位处理，以大大提高绿藻及光合细菌的产氢效率，实现高效、低成本的直接太阳能光生物分解水制氢。

在绿藻制氢研究方面：

通过海洋心形扁藻的全基因组测序及生物信息学研究，获得关键基因的生物信息，并通过与淡水莱因衣藻的基因学比较及氢酶结构的量化计算，研究设计氢酶的耐氧性改造；研究PSII、PSI系统的失稳与失活机制及关键因素，阐明直接光解水机制；通过获得的基因信息，调控天线色素含量，减少绿藻色素的含量以提高光能利用效率，通过氢酶基因的设计，对其进行定向改造，使其耐氧浓度显著提高；以微藻为材料进行无机离子Mn2+、Cl-等营养缺失处理，通过生物化学方法分离提纯正常与缺素培养的光系统II放氧复合物，利用稳态和超快光谱技术，研究放氧中心结构与功能的变化；利用分子生物学手段，对放氧催化中心关键蛋白进行定点突变，获得一系列光合放氧突变体;利用遗传转化方法，构建突变体库并定向筛选光合放氢突变体；以突变体为材料提取分离光系统II放氧复合物，对改造后的光合放氧中心的结构与功能进行研究,获得包括放氧活性的变化、放氧中心锰的含量、锰的氧化还原状态和多肽的变化以及光系统II放氧复合物蛋白组变化信息；将上述突变株进行缺硫培养，研究光合放氧中心的结构变化对产氢效率的影响及协同变化规律；运用动态光谱学手段，研究光合放氧突变体和放氢突变体水光解反应中间态的分子和化学特性；利用电子传递抑制剂和质子跨膜运输解耦联剂对PSII—Cytb6f—PSI—H2ase电子传递链进行干预，研究电子供体蛋白、传递蛋白和受体蛋白中关键蛋白残基与金属催化复合物和辅助因子间的相互作用规律，揭示光合电子传递链与产氢反应动态衔接的微观动力学原理；以野生型和突变体衣藻为材料，通过采用功能基因组学和蛋白组学研究方法，研究光合产氢过程基因/蛋白质表达模式的变化，揭示衣藻光合产氢过程的代谢网络特征，发现一批参与光合产氢代谢的新基因/蛋白质；利用分子遗传学、细胞生物学和生物化学方法，研究参与光合产氢代谢新蛋白的生物学功能，识别重要调控因子，阐明其主要的分子调控机理。

在光合细菌制氢研究方面：

克隆获得光合细菌中关于电子传递链和色素调控的基因，利用基因定向改造，优化电子传递链，优化减少色素含量，提高产氢速率及光能利用效率。

以基因调控的手段，剖析光合细菌制氢过程电子传递链中各电子载体在菌体生长及光合产氢过程中的作用及限制因素，优化有利于产氢电子传递链；剖析关键基因对不同色素的调控作用，研究色素浓度，种类对产氢活性及细菌生长的影响，从而获得高产氢活性的菌种。

将高活性菌种用于处理有机发酵废液，研究其产氢过程的代谢规律，开发设计高效低成本的光合反应系统，将该技术实用化。

在光生物功能反应器的研究方面：

利用多相流体流场的科学计算辅助设计光反应器、优化藻体受光间隙时间，利用太阳光辐射传输理论设计太阳能传输系统、进行温度场计算及优化，实现反应器设计和光能传输与分布的进一步优化。

在模拟生物酶（光系统Ⅱ和氢化酶）活性中心太阳能制氢研究方面：

1）设计两类有望作为质子还原催化剂的非贵金属配合物：

一类为基于全铁氢化酶和镍铁氢化酶活性中心结构特征的[FeFe]和[NiFe]氢化酶模型配合物，另一类为可能具有电化学或光化学质子还原性能的铁、钴,、镍、钼等单核和双核配合物，对配合物结构进行明确表征。

改变配位环境，增加配合物的稳定性和水溶性，调变配合物氧化还原电位。

通过电化学方法研究配合物的氧化还原性能及可逆性；研究配合物在不同酸性介质中电化学条件下催化质子还原放氢的性能，为选择与之匹配的光敏剂提供参考数据。

研究配位环境对配合物抗氧性、水溶性、氧化还原电位和可逆性的影响，以及对催化体系电化学还原质子放氢能力的影响,优化Fe/S模型配合物的结构；2）选择与金属配合物还原电位相匹配的光敏剂和电子给体，使光敏剂到配合物的有效电子转移在热力学上可行。

同时利用激光闪光光解方法研究体系光致电子转移反应速率，增加光敏剂激发态寿命和配合物的光稳定性能，避免能量淬灭过程。

选出电子转移性能良好的体系，考察在不同介质、不同pH条件、不同电子给体存在下，体系在光驱动下催化质子还原放氢的能力。

筛选电子给体、反应介质和质子源，优化放氢反应条件，建立有效的基于非贵金属配合物的可见光驱动还原质子放氢催化体系。

将具有氢化酶功能的金属配合物与光敏剂和电子牺牲剂（或p-type半导体材料）相连接，研究键合体系与未键合体系中电子转移反应速率、光敏剂激发态淬灭速度和光驱动还原质子放氢能力的差异，考察连接链的电子效应、共轭效应和空间构型的影响，优化光敏剂、金属配合物以及连接链的结构，提高体系的电子转移反应速率和光诱导还原质子放氢能力，建立有效的基于非贵金属配合物的可见光驱动还原质子放氢催化体系；3）化学活性模拟水氧化酶设计：

在过去工作的基础上,我们拟设计并构建以氧杂蒽与含多核取代的Corrole以不同方式相联的系列新配体,以增加其氧化能力,更加容易地实现水的氧化。

我们也希望在Corrole环上引入不同性质的取代基，研究电子效应和立体效应对氧化电位的影响，从而为放氧催化剂的设计合成提供更多的依据。

在水氧化机理研究方面，提出一个较为清晰的图象。

同时，根据最新光合体系II3.0Å分辨率的晶体结构，模拟PSII系统活性中心放氧金属酶（OEC）,设计合成Mn4Ca或多核Mn/Ca原子簇化合物。

在电化学或光激发条件下，探讨锰钙原子簇的氧化过程。

通过电化学方法测定水氧化成氧气。

同时，用模拟合成的Mn/Ca原子簇做放氧重组。

通过重组、评估、筛选Mn/Ca原子簇放氧活性的大小，为合成、寻找合适的Mn/Ca原子簇作为水氧化催化剂打下基础；4）光化学活性模拟放氧酶设计：

将人工放氧酶与光敏剂相连接，合成若干光活性放氧人工酶，并进行优化，得到性能良好的光活性放氧人工酶体系。

考察连接基团的长短及构型对光活性放氧人工酶中光敏剂激发态的淬灭速度的影响。

测量光驱动下电子由放氧人工酶向光敏剂氧化态传递的速度。

在对放氧活性中心Mn簇配合物研究的基础上，探讨其它过渡态金属（如Ru,Ir等）配合物的合成，结构表征，及催化氧化水的反应机理等；5）蛋白环境对模拟酶活性的影响：

利用氢化酶和PSII水氧化酶活性中心模型配合物探索天然氢化酶产氢和PSII系统放氧机理，将氢化酶和PSII水氧化酶活性中心模型配合物引入天然酶的蛋白环境中，考察是否可增加活性中心位点，从而提高天然酶的效率/体积比；此外，考察氢化酶活性中心模型配合物在天然酶的蛋白环境中是否可提高稳定性和催化放氢活性；6）光活性模拟酶中电子转移和电荷分离：

用稳态光谱和时间分辨光谱技术研究设计、合成的人工放氧－放氢酶体系中的光诱导能量传递、电子转移和电荷分离过程，阐明能量传递和电子转移的机制，为设计新型高效的光催化体系提供依据；7）光活性放氧、放氢分子器件设计组装:

将优化的光活性质子还原模拟酶催化体系与PSII水氧化酶模型体系或无机半导体光解水催化体系进行组装,利用质子膜隔离水的氧化和质子还原两个半反应体系，在反应器两端分别放氧放氢,有效阻止氢与氧的复合。

在可见光驱动下实现有效电子传递和电荷分离，同时产生放氧模拟酶的氧化态和放氢模拟酶的还原态,实现连续催化光解水放氢，为利用超分子人工酶将太阳能转换成燃料奠定基础。

2）可行性分析

本项目的研究方案和学术思想是建立在对相关领域国内外研究现状的深入分析和各主要建议单位已有扎实的工作基础之上。

在直接太阳能热化学分解水和生物质制氢研究方面，在前期973项目资助下，本项目组率先提出太阳能驱动生物质超临界水气化制氢的新思想。

与国际上已经成功实现的聚焦太阳能供热驱动热化学循环分解水和天然气、石油和煤等化石燃料制取富氢气体相比，本项目提出的新方法具有反应温度低、系统完全可再生、能量综合利用效率高等优势，具