PDHID型检测器使用手册.docx
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PDHID型检测器使用手册
D-4-I-SH14-R型脉冲放电检测器使用手册
简要介绍
检测器介绍和工作原理 …………………………………… 1
安全注意事项和说明 …………………………………… 3
符号
配件目录
安全
检测器系统的配件 …………………………………… 3
系统要求
除检测器系统的外的系统要求 …………………………… 5
系统净化 …………………………………… 5
气体规格 ……………………………………… 6
系统安装
主要注意事项 ……………………………………… 7
将检测器安装在色谱上 …………………………………… 7
气路连接 ……………………………………… 8
安装和净化气体调节阀 ………………………………… 9
安装和清洁氦气纯化器 ……………………………… 9
将电离气连接到检测器 …………………………………… 10
安装脉冲发生器模块………………………………………… 10
检测器电源连接 ……………………………………… 11
初始的电源设置 ……………………………………… 12
毛细管柱的安装 ………………………………………… 14
填充柱的安装 ………………………………………… 14
检漏 ……………………………………………… 15
模式的选择和设置
氦气电离模式…………………………………………… 16
选择性光化电离模式………………………………………… 16
故障处理 …………………………………………… 19
官方授权 ……………………………………………… 21
检测器性能记录日志………………………………………… 23
简要介绍
检测器介绍和工作原理
PD-D-4-I-SH14-R型检测器是一个无辐射的脉冲放电离子检测器（PDID），公司的Shimadazu14色谱配有这种性能优异的检测器。
图1表示了D4检测器的基本结构。
D4检测器在氦气中用一个稳定的，低能耗的脉冲直流放电使氦气电离作为离子源。
经过流量计、色谱柱的流出物进入到电离区域的氦气流中，被从氦电离产生的电子、高能光子等光离子化。
产生的电子聚集在由两个偏压电极组成的收集电极周围。
离子化的主要模式是由双原子的
跃迁至游离的2He（1S1）发生光离子化。
这就是著名的hopfield跃迁。
从He2产生的光子的能量在13.5eV到17.7eV之间。
D4检测器是一个无破坏性（0.01-0.1%电离）和高灵敏的检测器。
其最小的检测限在皮克数量级范围，该量程内D4检测器对有机化合物的5次检测其响应值仍呈现线形关系。
这个响应值对永久性气体在其检测下限ppb范围内呈现正的响应值（标准电流增加）。
D4检测器对除氖以外的所有气体都具有很好的响应值。
氖具有21.56eV的电离电势，这个电离电势和亚稳的He*的能量（19.8eV）接近但比从He2电离产生的光子的能量大，所以氖具有很低的离子化效率，对检测器的响应值也非常低。
若在电弧气流中掺杂入其他气体，D4检测器会像具有选择性的光电离检测器一样并正常运行。
（添加物的类别如下：
掺杂Ar对有机化合物进行检测，掺杂Kr对不饱和的化合物进行检测，或者掺杂Xe对多聚的芳香族化合物进行检测）
注:
在GC-14C气相色谱仪上;
1.高压进入的电线由A/D变压器（220AV+VICI的脉冲电压器组成;仪器面板上要有个电源开关,以控制A/D变压器的电源供应.
2.偏压电极由主板（极化电压+HV输出接入;相当于FID中的极化极正电压）;
3.收集电极由FID电流放大板输出,相当于到FID上的收集极
信号线.
4.基线调节针,
5.氦气入口
6.尾气流量控制30ml/min;
7.检测器的加温控制,单独接加热棒DET+Pt100铂电阻测温;
设定温“120℃”;
脉冲放电氦离子化（PDHID）
PDHID检测器是一个无破坏性（0.01-0.1%电离）和高灵敏的检测器。
其最小的检测限在皮克数量级范围，该量程内D4检测器对有机化合物的5次检测其响应值仍呈现线形关系。
这个响应值对永久性气体在其检测下限ppb范围内呈现正的响应值（标准电流增加）。
D4检测器对除氖以外的所有气体都具有很好的响应值。
氖具有21.56eV的电离电势，这个电离电势和亚稳的He*的能量（19.8eV）接近但比从He2电离产生的光子的能量大，所以氖具有很低的离子化效率，对检测器的响应值也非常低。
脉冲放电光离子化（PDPID）
在高纯的氦气中掺杂Ar、Kr或Xe后，改变了光子的能量，加入惰性气体产生Ar和Kr的原子共振发射和双原子连续发射。
检测器的检测范围局限于样品的电离电势低于或等于掺杂气体的发散能。
该检测器在这样的配置情况下，能像一个特制的光电离检测器，对脂肪类化合物，芳香类化合物和胺类化合物或者其他化合物进行选择性的检测。
该检测器不需要灯丝而且没有窗口，所以灵敏度不会随着时间的变化而改变。
安全注意事项和说明
警告：
在检测器运行过程中，将产生紫外辐射（UVA,UVB），有一部分会被发射出来。
请不要在没有佩带眼睛保护设备的情况下观看电弧！
警示标记
高压区域
在该设备的几个地方存在高压电击的危险！
当仪器运行后，避免接触仪器中的危险部位。
不要探察仪器内的电路运行情况，更不要试图改变安全机制。
高温表面
检测器在工作时其表面温度有可能超过250oC,请规范操作一防止烫伤。
注意事项
具体查询使用手册
接地
这个内部连接主要用于防止电击，请不要取消这个保护措施。
检测器系统的配件
该检测器的组成配件见表1。
收到货物时请检查包裹内的配件，以确保表1所列举的每个配件都正常。
如果有任何部件遗失或者损坏，请及时和工厂联系（注意：
损坏的物品必须保持其出厂时的包装以备船货公司检查）。
表2列出了必须从岛津公司购买的附加的配件。
表1:
D4-I-SH14-R系统的配件
种类
件数
产品编号
检测器电池,PDHID
1
PD-D4-I-RU
脉冲供给组件
1
PD-M2
使用手册
1
Man-PDD4-SH14
工具箱
1
PD-KIT-D4
工具箱内部件：
1/32”聚酰亚胺金属卡套
5
ZF.5V
1/32”聚酰亚胺金属塞（未打孔）
1
ZF.5V
1/16”镀金的金属卡套
5
ZF1GP
0.25-0.44mm聚酰亚胺金属卡套
5
FS.4
0.4-0.5mm聚酰亚胺金属卡套
5
FS.5
1/16”连接体
2
ZU1
1/16”T形座
1
ZT1
1/8”外径到1/16”内径的转换器
2
EZR21
1/32”外径的螺母
1
EN.5KN
熔融石英适配器（已安装）
1
IZERA1.5
填充柱适配器
1
I-23642-D4RU
流量计，30cc/min@60psiHe
1
TGA-R-30F60P
氦气纯化器
1
HP2
静电计集成总线（）
1
I-23230-SH14
偏压电缆集成总线（）
1
I-23404-SH14
脉冲电源
1
I-23569-I
加热组件（岛津GC14）
1
I-23911
防护盖板（岛津GC14）
1
I-23823
表2：
一些其他公司提供的组件（可能由公司提供）
种类
件数
产品编号
静电计（岛津GC14，FID检测器）
1
221-36965-91
系统要求
除检测器系统的外的系统要求
●高纯的氦气（99.999%）和其他需要的气体
●具有不锈钢横隔膜的超高纯度气体压力调节器
●一些连接到气体调节器的特制的接头
●SS管道系统为色谱提供气流
●流量计
系统净化
载气/电离气的净化
检测器的检测性能与气流（载气、电离气或掺杂气）中杂质的含量成反比。
我们推荐使用高纯氦气（99.999%）或者更高纯度的氦气。
气体供应商能够提供分析级别的氦气（99.9999%），该气体中杂质的含量极低，能够在清洁的系统中给出很好的检测结果，但是，即使最高纯度的氦气仍然含有一些水蒸气和一些永久性的气体杂质；因此，该气路系统中包含一个氦气纯化器。
电离气体必须通过氦气纯化器。
当初始安装或者更换气体后，我们推荐在PDHID模式下进行一次空白检测，以此来检测和确定气体是否含有杂质。
气体的纯化要求在下一页中将做详细说明。
气体管道的净化
在很多色谱安装中标准的气体净化程序在高灵敏的PDHID或PDPID系统中不能满足气体的纯度要求。
在PDHID或PDPID系统中，气体接触的所有的管道表面的材料都必须是熔融石英或者不锈钢。
请不要使用铜管或者黄铜设备。
所有的管道设备在使用前都必须洗涤干净并且烘干。
流量控制器
避免在气路中使用由高聚物密封或者带润滑材料的阀或流量控制器。
稳压阀
我们推荐商业上用不锈钢横隔膜做成的超高纯度的气体调节阀。
不要使用用氯丁橡胶或人造橡胶作为横隔膜的调节阀
气体规格
检测器类型
PDHID
Ar-PDPID
Kr-PDPID
Xe-PDPID
电离气
氦气
氦气+2%
氩气
氦气+1.5%氪气
氦气+0.8%氙气
载气
氦气
*
**
**
*包含He的任何气体都具有大于12eV的电离电势
**包含He的任何气体都具有大于11eV的电离电势
纯度说明
氦气（电离气和载气）的纯度不得低于99.999%，杂质氖气的含量必须低于20ppm。
对于永久性气体的痕量分析，我们强烈推荐使用纯度为99.9999%的氦气，且氖气的含量小于0.5ppm。
Ar-PDPID型：
在99.999%的氦气加入2%±0.2%的氩气
Kr-PDPID型：
在99.999%的氦气加入1.5%±0.1%的氪气
Xe-PDPID型：
在99.999%的氦气加入0.8%±0.2%的氙气
系统安装
主要注意事项
●在气路系统中，不要使用塑料管、高聚物管或者铜管。
只能用Valco公司生产的镀金的不锈钢金属卡套。
●在氦气（电离气）流过检测器前，不要开启仪器。
●当检测器处于高温状态时，请不要关闭或切断电离气，尽管检测器已经关闭。
在切断或者关闭电离气以前，关闭电流并且让检测器自然冷却。
●不要用布料或者其他装饰物覆盖住检测器，因为这会限制空气的流通。
●将控制器安装在仪器后面板上合适的地方，使主要的电闸开关能很方便的操作。
将检测器安装在色谱上
1.
移除色谱的盖板和在#4检测器位置的绝缘部件（向右边）。
移除加热的螺丝钉。
（注意：
该检测器同样适合于#2位置，但是在该位色谱的盖板部分和检测器不匹配。
2.按照图3所示，将检测器安放在色谱的顶部，并用加热螺丝钉固定住检测器。
3.将Valco公司提供的盖板安装上。
气路连接
请牢记前面所讨论的三点：
（1）所有气流接触的表面必须是熔融石英或者不锈钢材质；
（2）不要使用铜管或者黄铜装置；（3）所有的管道在使用前必须完全清洗干净和烘干。
以下的安装说明假设检测器的电离气由色谱附近的氦气钢瓶提供合适纯度的气体。
如果你的安装与以下说明有差异，则你需要适当地更改使用说明。
为了在不同的情况下进行安装，工具箱里提供了许多Valco公司的标准配件。
图4为D-4-I-SH14-R检测器系统的气路连接情况。
在不同安装情况下，从钢瓶到色谱的距离不下，气体钢瓶到色谱的距离不一样，所以我们不提供从钢瓶到色谱的气路管道。
安装和净化气体调节阀
1.确保氦气的总阀已经完全关闭。
将调节阀上的CGA螺母旋转连接到氦气钢瓶上。
用手拧紧，但不要完全旋紧螺母，因为净化操作需要一些气体泄露。
2.逆时针将调节输出压力的球形捏手逆时针旋转到底。
3.轻微打开钢瓶的总阀，然后迅速关闭。
4.调节气体调节阀与钢瓶相连的螺丝的紧密程度，使气体的压力下降速度大约为690kPa/sec（100psi/sec）。
对一瓶新的气体，总表的量程开始的时候大约在14Mpa（2000psi）
5.当压力降到1.4-3.4MPa（200-500psi）的范围内时，轻微打开钢瓶的总阀，然后再次迅速关闭。
6.按步骤5重复操作8-10次，以确保气体调节阀中所有的空气都被清楚。
当压力最后一次降到2.1-3.4Mpa（300-500psi）的范围内时，旋紧压力调节阀与钢瓶连接的螺母。
7.打开钢瓶总阀，对压力调节阀加压。
然后关闭总阀并且观察高压表的指针在15分钟内是否回移动。
如果没有移动，则说明在调节阀的高压部分没有气体泄露。
警告：
禁止使用肥皂泡等液体在这个系统的任何部位检漏。
安装和清洁氦气纯化器
1.如果压力调节阀的出口是1/8”的锥形螺公，则安装Valco公司提供的1/8”转1/16”的缩减器（EZR21）。
如果压力调节阀的出口是1/4”的锥形螺公，则安装Valco公司提供的1/4”转1/16”的缩减器（EZR41）。
对于其他出口的压力调节设备，多种类型的Valco适配器将可以应用。
2.将Valco氦气纯化器进口管上的保护盖移除并将进口管插入1/16”缩减器内。
（不要移除出口管的保护盖）用1/4”的扳手将螺母旋转1/4圈，使卡套开始卡住进口管。
不要移除这个装置。
当完全安装后，这将防止泄露。
3.顺时针调节出口压力调节阀到压力为345Kpa（50psi）。
4.让气体平衡5分钟后，接着将压力调节阀逆时针调节到底。
5.观察指示出口压力的指针15分钟。
刚开始时压力可能会有一点轻微的下降，但如果以后就一直保持不变，那就可以认为所有的连接部分已经连接紧密。
6.如果有条件的话，可以用一个电子检漏仪去检查是否有无气体泄露。
如果没有电子检漏仪，那就旋紧所有连接部分的螺母（包括出口压力指示区域）,并且对该系统重新冲满压力在进行一次测试。
7.揭开纯化器的出口的保护盖，用60-80ml/min的氦气流净化该系统15-30分钟，以排除纯化器中的空气。
将电离气连接到检测器
1.如果气体由氦气纯化器供给，则用Valco公司的ZT1型T型座。
若不是，则用Valco公司的1/16”集合体（ZU1）来连接纯化器的出口和电离气调节阀的入口（TGA-R-30F60P）。
2.将调节阀出口连接到一个流量测定装置上。
调整氦气的压力到60psi并且得到一个连续的流速大约为30ml/min的气流。
3.调节好气体的流速后，将调节阀的出口连接到检测器外面的气体入口管上（标记为“INLET”）。
安装脉冲发生器模块
1.按图5所示，安装脉冲发生器组件。
2.到脉冲发生器模块的能量由一个脉冲电源提供（PNI-23569-1）。
将4针的连接总线插到脉冲发生器模块上。
检测器电源连接
警告：
不要用扳手去旋紧偏压总线和静电计总线上的SMC连接器。
所有的连接只能用手拧紧。
1.如果需要的话，请查询图5和图6，将偏压总线连接到上面的电极上，将静电计总线（ELECT）连接到下面的电极上。
2.将高压总线连接到检测器和脉冲电源上。
初始的电源设置
警告：
在对检测器加热和加电流以前请确保电离气正在流过检测器。
1.在安装色谱柱以前，将气体流速设置成30ml/min（通过检测器的尾气测定）。
让气体流通15分钟以便所的空气都被从氦气纯化器来的气体排除掉。
2.插上氦气纯化器并打开色谱。
3.设置检测器温度为100oC，并且等待，使检测器和氦气纯化器都达到设定的温度。
4.设置量程为102并且调节电压为φ。
5.将电源（I23569-1）的15VDC输出接口接入脉冲发生器模块（PD-M2）中。
6.将电源线插入100-250VAC电源上，并通过检测器的小孔观察放电电弧是否打开。
警告：
在检测器运行过程中，将产生紫外辐射（UVA,UVB），其中一部分会被发射出来。
请不要在没有眼睛保护设备的情况下直接观看电弧。
7.检查固定电流/背景电流。
在HID模式下，100oC时最佳的电压范围为6.0-20.0mV（0.60-2.0nA）。
低电流说明系统处于一个清洁的，无漏气的状态。
在最后一页的检测器记录日志中记录固定电流/背景电流。
8.我们推荐设置检测器的温度高于柱稳20oC，但不得低于100oC。
将检测器的温度设置到实验所需的操作温度。
当检测器温度到达设定温度后，读取并记录这时的固定电流。
9.按照第12页的操作说明安装色谱柱，让柱箱的温度保持在时温。
通入载气，记录此时的固定电流。
这次读数和步骤8中的读书的差异是由于色谱柱中的杂质随载气流出，并被离子化引起的。
这个数值相差越小，则表明色谱柱中的气体的纯度越高。
10.将柱温设置到分析时所需要的温度。
当温度到达设定值后，读取并记录此时的固定电流。
这次读数和前一次的差异是由于色谱柱的固定相流失并离子化引起的。
这两个数值差别越小，则表明色谱柱的状态越好。
注意：
有些色谱柱的固定相流失会比较严重，但是仍然实用于该检测器。
越低的固定相流失，越不容易污染检测器。
我们推荐每次改变系统都应该重新观察和记录固定电流的变化。
另外，通过记录固定电流（有无色谱柱）的变化并求标准偏差是监控系统的是否正常（有无漏气和是否被污染）的有效途径。
我们也推荐使用内标（由色谱柱分离的峰面积计算）的方法来连续跟踪检测器系统是否正常。
毛细管柱的安装
如果毛细管柱适配器已经安装在柱子的接口处：
1.
从柱子的顶部开始到11.4cm处做一个记号。
2.拧开螺丝，并将毛细管柱适配器插入检测器下面的色谱柱入口处。
慢慢将螺母滑到色谱柱的底部，并在色谱柱上装上合适的卡套。
（FS.4或FS.5，或ZF.5V）
3.固定好卡套后，将色谱柱沿着毛细管柱柱适配器插入到色谱柱入口中。
4.小心的让螺母的螺纹对准，然后慢慢拧到螺母接触到卡套后，然后回旋半圈。
接着将色谱柱插入色谱柱入口，一直到在色谱柱上所做的记号与螺母的表面对齐为止。
接着用手（只能用手）小心的螺母拧紧，在这个过程中要注意保护色谱柱。
如果毛细管柱适配器已经百拆开来，则需要重新安装它：
1.将衬垫完全旋开，接着将毛细管柱适配器装入色谱柱入口，并用手旋紧。
2.用1/4”的扳手将适配器拧紧，同时用一个1/8”的扳手固定住衬垫（固定色谱柱卡套的部分）防止其旋转，直到卡套密封好为止。
如果衬垫旋转的话将回被拧变形。
3.从上面的步骤1开始安装。
填充柱的安装
为了避免检测器被污染，我们强烈推荐在色谱柱老化程序完成前断开色谱柱和检测器之间的连接。
优化后的D4检测器也实用于填充柱。
填充柱的管道在填充以前必须彻底清洁和烘干。
尽快对填充住管道和载体进行严格的清洁和烘烤，并严格挑选色谱柱的固定相，一根新的色谱柱常常也会释放出一些化合物，从而导致检测器的极限升高。
当色谱柱在推荐的温度，并
在纯净的载气流中老化几小时后，这个流失通常会减少到可以接受的程度。
1.松开并移除毛细管柱适配器上的螺母和密封塞。
（如果色谱柱已经安装完成，也可以移除色谱柱的卡套或色谱柱）
2.用一个1/8”的扳手固定住衬垫（色谱柱的卡套位于适配器的该部分上），以防止衬垫转动，同时用一个1/4”的扳手将调节器松开1/2圈。
3.取出1/8”扳手并且将色谱柱调节器从柱子入口完全移除。
4.用手将填充柱适配器旋紧到色谱柱入口上。
注意事项：
该适配器的顶部非常容易破裂。
接着一个扳手在柱子入口的平面上固定住检测器，用1/4”的扳手将该适配器旋紧在检测器的色谱柱入口上。
5.当安装1/8”的色谱柱到填充柱适配器时，从工具箱中选用EZRU21缩减器。
检漏
对系统进行检漏是非常重要的，在这时的检漏能够避免以后有可能发生的很多令人头疼的事情。
检漏步骤如下：
1.用盖子将管道盖上，同时用氦气将整个系统加压至138kPa（20psi）。
2.如果该系统的压力不能保持，则用一个氦气电子简陋设备检查装置的所有部分。
警告：
禁止使用肥皂泡等液体在这个系统的任何部位检漏。
3.按要求拧紧连接的部件。
第17页举出了一个检漏的方法。
注意：
处于色谱柱进气口前方的气体泄露不会立即对基线造成影响。
必须要有一定的时间允许氢气通过色谱柱。
模式的选择和设置
氦气电离模式
如果在该说明的第9页上面的第1步已经执行完毕，那么色谱柱应该已经正确的安装在色谱上。
因为不同的色谱柱可能会导致气体的流速不一至，所以用户可能需要在推荐的范围内调整色谱柱的位置。
但注意将色谱柱插入色谱柱入口时不要超过11.6cm。
在这个流程设计中，只有高纯的氦气流经电离室，最大限度的防止电极同色谱柱里面的流出物接触，并防止造成污染。
然而，当流出物中含有浓度非常高的有机化合物并停留很长的时间，这些有机化合物将通过扩散进入电离区域并污染电极。
在常规的毛细管色谱柱分离分析中，这样的情形是不容忽视的。
选择性光化电离模式
为了最大限度的延长检测器的使用寿命，当样品分析完毕后请关闭检测器的电源。
这对Ar/KrPID检测器尤其重要。
脉冲放电检测器是一个无窗氦光离子化检测器，改变电离气由高纯的氦气变为由氦气中掺杂Ar、Kr或Xe惰性气体时，会改变电离发射的光子和电子的能量。
掺杂的惰性气体引入了两条额外的发射线即原子共振发射线和双原子连续发射线，从而引起光子能量的变化。
因此，独立的D4检测器能在光离子化检测器的三种模式中进行操作：
Ar-，Kr-，或Xe-PID。
使用掺杂的氦气和其他的高纯的气体一样为了能保持氦气的优点：
对Ar,Kr,Xe的共振发射线很明显和能很有效的冷却电极。
在光子源和电离室之间的有一个窗口的所有问题都被彻底消除。
在大多数的商用PID中，流出物在窗口附近造成污染或分解削弱了灯丝的能量，因此需要经常清洗和重新校准检测器。
脉冲放电检测器所需的特定的气体可以从气体供应商那里以特定的价格获得。
另外还有一个可以替代的办法就是，通过按照所需的各种气体的比例，通过公式进行计算，并用合适的气体调节阀并通过一个T调节阀来混合适量的高纯氦气和高纯的掺杂气体。
所有的气体都必须通过Valco氦气纯化器，而且所有的掺杂气体都还需要额外在加一个纯化器。
这会比直接按固定比例混合昂贵的Kr和Xe更有效，更经济；因为高纯的掺杂气体的流速大约为0.3-1ml/min，一小瓶的气体就可以用很长的时间。
在以上任何一种情况中，电离气的总流速应该和第7页的气体连接里面的说明相一致。
Ar-PDPID
将电离气从高纯氦改成由2%Ar掺杂的Ar-He混合气电子的能量将从17-13.5eV区域降低到11.8-9.8eV区域。
Ar的两条原子共振线由能量为11.8eV和11.6eV的原子共振发射和能量为9.2-10.3eV双原子连续发射组成。
除了一些永久性气体和一部分有机化合物如CH4（IP=12.5eV），CH3CN（IP=12.2eV）和一些含氟和氯的碳氢化合物，大多数的有机物的电离能都低于11.8eV。
因此，Ar-PDPID检测器几乎像FID检测器一样通用但是不存在氢气和与氢火焰相关的危险。
Kr-PDPID
推荐使用的在氦气中Kr的含量是1.4%的混合气体作为电离气。
Kr的发射线主要由能量为10.6eV和10.1eV的原子共振线组成。
Kr-PDPID能够检测IP<10.6eV的化合物，具体包括不饱和的和环状的碳氢化合物，醇，醛，有机酸，酯等。
Xe-PDPID
推荐使用的在氦气中Xe的含量
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