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第六章化学动力学习题参考答案

第六章化学动力学习题答案

1、某放射性元素经14天后,活性降低了6、85%。

试求:

⑴该放射性元素的半衰

期;

(2)若要分解掉90%,需经多长时间?

解:

放射性元素的衰变符合一级反应规律。

设反应开始时,其活性组分为100%,14天后,剩余的活性组分为100%-6、85%,

1ICA,01|1003.1

则:

k-InIn5.0710d

tcA,0x141006.85

t1In2/kln2/(5.07103)136.7d

2

1Oaq11

tInA03ln454.2d

kcA,00.9ca,q5.071010.9

2•已知某药物在体内的代谢过程为某简单级数反应,给某病人在上午8时注射该药物,然后分别经过不同时刻t测定药物在血液中的浓度c(以mmoI?

L-1表示),得到如下数据:

t/h

4

8

12

16

151

c/(mmol?

L-1)

0、480

0、326

0、222

0、

如何确定该药物在体内代谢过程的反应级数?

该反应的速率常数与半衰期分别

就是多少?

解:

此题可用尝试法求解反应级数。

先求出不同时刻的Inc:

t/h

4

8

12

16

Inc

0、744

1、12

1、51

1、89

以Inc对t作图得一直线,相关系数为0、9999所以此为一级反应,即n=1。

直线的斜率为0、0957,则有此反应的速率常数为0、0957h-1;半衰期丄In2re,

t1/27.24h。

k

3.蔗糖在酸催化的条件下,水解转化为果糖与葡萄糖,经实验测定对蔗糖呈一级反应的特征:

G2H22O11H2OH。

6已2。

6。

6已2。

6

蔗糖(右旋)果糖(右旋)葡萄糖(左旋)

这种实验一般不分析浓度,而就是用旋光仪测定反应过程中溶液的旋光角。

反应开始时,测得旋光角06.60°。

在t=8min时,测得旋光角t3.71°。

到t时,即蔗糖已水解完毕,这时旋光角1.98°。

由于葡萄糖的左旋大于果糖的右旋,所以

最后溶液就是左旋的。

试求该水解反应的速率系数与半衰期。

解:

一级反应的积分式为:

k门仝「

tCa,。

X

式中上—就是蔗糖的起始浓度与其在t时刻的浓度之比。

由于旋光度与溶液的

Ca,0X

浓度成正比,因此可以利用旋光度之比来代替溶液的浓度比,即:

tata

其中:

(0)代表反应开始的旋光度,(t)代表在t时刻的旋光度

16.601.98

tata

ln0.05134min

83.711.98

t1ln2/kln2/0.0513413.5min

2

4.氯化醇与碳酸氢钠反应制取乙二醇:

CH2OHCH2CI(A)+NaHCO3(B)—*CH2OHCH2OH+NaCl+CO2

已知该反应的微分速率方程为:

dcAkcAcB,且测得在355K时反应的速率常数dt

k5.20mol1g_gi1。

试计算在355K时:

(1)如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的初始浓度相同,ca,oCb,o1.2moig_-1,氯乙

醇转化95%需要多少时间?

⑵在同样初始浓度的条件下,氯乙醇转化率达到99、75%需要多少时间?

(3)若溶液中氯乙醇与碳酸氢钠的开始浓度分别为

ca,01.2molg_-1,cb,01.5mog-1,氯乙醇转化99、75%需要多少时间?

解:

(1)由速率方程知反应为二级反应,且两反应物开始浓度相同,则

t1

11

(-

1

k'CaCa,o)

1『11

5.20[(195%)1.201.20

3.04h

 

 

⑵同理t22)5^[(19爲%)1.2。

12o]63・9h

(3)因为两反应物开始浓度不同,则

t3

In

CB,0)

Cb.qQa

Qa,0Cb

1,1.50(199.75%)1.20

TTIn

5.20mol1g_gn1(1.201.50)1.20(1.501.2099.75%)

2.82h

5.某蛋白质P在某分子伴侣C帮助下进行折叠。

未折叠的蛋白

Pu先与C生成中

间产物PC(该过程为平衡过程,正向与逆向反应速率常数分别为k1与k-1),中间产

物PC经过分解形成折叠的蛋白Pf,该步反应很慢,折叠过程可表示为

k1

Pu+CPC

k-1

k2

Pf+C

推导其折叠动力学方程。

解:

反应由最后一步决定,所以

d[PJ

r-k2[PC]

dt

平衡态近似,k1[PJ][C]k1[PC]

k][Pj][C]

所以[PC]--

k1

代入得,r也[FJ][C]k[P]

k1

6.已知某药物分解反应为一级反应,在100qC时测得该药物的半衰期为170d。

药物分解20%为失效,已知100C时其有效期为2a(按700d计)。

若改为室温下

(250C)保存,该药物的有效期为多少天?

解:

100°C时,该药物分解反应的速率常数为:

k(373.15K)旦206934.08103d1

t12170

 

10oC时,该药物分解反应的速率常数为:

In2=kt

c

k(283K)=-In^—In—C3.19104d1

tc700c00.2c0

该分解反应的活化能为:

EaRTT~2Ink22.49104Jmol-1

25oC时该分解反应的速率常数为:

|门區(T2E)

T2入k1

k283RTT2

2.49104(298283)4

lnk298In3.191047.51

2988.314283293

k2985.48104d1

25°C时该药物的有效期为

k2t2

(10.875)ca,0Ca,0Ca,0

1

1

7

解:

对于一级反应有匕切2In2

tmax

In(k2/kj

In(0.2/0.1)

k2k1

0.20.1

6.93min

(2)

tmax时刻各反应组分的浓度cAcA,0ge(kltmax)0.5molL-1

9.某物质A的分解就是二级反应。

恒温下反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需

要的时间就是2min,求A消耗掉初浓度的2/3所需要的时间。

解:

由丄丄kAt

cACA,0

10.在某化学反应中随时检测物质A的含量,1h后,发现A已作用了75%

(1)若该反应对A来说就是一级反应,试问2h后A还剩多少没有作用?

(2)若该反应对A来说就是零级反应,求A完全作用所需的时间?

lnc0lnck

t

1

2h后,剩余A的质量分数为w,ln—

w

lnc0ln0.25c0

1

1.3682

1.386h

w6.25%

解:

(1)对于一级反应有lnclnC0kt

(2)对于零级反应有C0-C=kt

c00.25c0kk0.75c0

如A完全作用,贝U:

c00kt0.75c0tt1.333h

11.某化合物A能分解成B与Co用作图法分析在某温度下所得的下列数据,判断该反应就是对峙、平行或连续反应,并写出反应式。

t(h)

60

oo

cA(molL-1

1

0、3680、1350、04980、01830、

0、

0

00674

00243

CB(mol

L-1

0

0、

156

0、

399

0、604

0、

748

0、

842

0、

903

1

CC(mol

L-1

0

0、

476

0、

466

0、346

0、

234

0、

151

0、

095

0

解:

作图,为连续反应ACB

1▲

t(h)1

13.醋酸酐的分解就是一级反应,其速率常数ks与温度TK有如下关

系:

lgk12.04147.53710「T,欲使此反应在10分钟内转化率达到90%,应如何控制温度?

解:

t10min600s

k1ln§丄In§3.83108s1

tc600c0(190%)

lg(3.83103)12.04147.537103T

T521K

14.根据如下的气相反应相关数据

k

2NO+O22NO2

k'

T(K)

600

645

k(Lmol-1min-1)

&62105

6、81

105

k'Lmol-1min-1)

8、40

40、8

求:

(1)两个温度下的平衡常数

(2)正向反应与逆向反应的活化能。

5

k6.62104

解:

(1)600K时,K7.8810

k'8.40

(2)正反应的活化能

逆反应的活化能:

15.青霉素G的分解为一级反应,实验测得有关数据如下

T/K

310

316

327

k/h-1

2、1610-2

4、0510-2

0、119

求反应的活化能与指数前因子A解:

由公式ln^且(虫丄),得

T2T1

(T1T2)

lnJ

k1

8.3143103164.05102

ln2

(316310)2.16102

=85、3kJmol

k1RT1T2

与之相同方法,用不同温度下的k求出三个Ea后,求得均值:

Ea=84、7kJmol-1

口Ea284.710

又lnAlnk,lnAIn2.1610,

RT8.314310

12

A=4、041012

同理,将不同温度下的k值代入上述关系式,求出三个A值后,得均值:

A=4、

051012。

2131

16.反应AG,在298K,k1=2、010min[k2=5、0103min[温度增加到

310K时K增加为原来的四倍,k2增加为原来的二倍,计算:

(1)298K时平衡常数;

(2)若反应由纯A开始,问经过多长时间后,A与G浓度相等?

⑶正、逆反应的活化能Ea1、Ea2。

2

解:

(1)298K时平衡常数Kck世2・°1034

k25.010

CG,eq

Kc

CA,0CA,eq4,解得:

Ca,eq

CA,eq

CA,eq

Ca,o

5

根据1-1级对峙反应积分速率方程

In沁沁k1k2t

CAcA,eq

正反应的活化能Ea1=88、7kJmol1;同理逆反应的活化能Ea2=44、4

kJmol1。

17.碘化氢分解反应:

2HI—H2+I2,已知临界能Ec=183、92kJmol1,HI的分子直径d=3、51010m,摩尔质量为127、9g/mol。

试由碰撞理论计算在不同温度下HI分解的速率常数k并与下列实验数据相比较。

T/K556666781

k/e。

11m3s13、5210102、201073、95105

k=2.108106、Texp(

23

k=26.02210

102

(3.510)

3.1428.314T“

127.910彳eXP(

3

183.92103)

8.314

解:

根据碰撞理论,对同种双分子之间反应速率常数

分别将T=556、666、781K代入,计算结果列入下表

T/K

556666781

2、9410

Mmol1m3s12、6110102、04107

18.已知某气相反应A垐J垐B+C,在25E时的k1与k-1分别为0、2s-1与3、k1

938X10-3Pai1s-1,在35E时正逆反应的速率常数k1与k-1均增加为原来的2倍。

求:

①25°C时的平衡常数Kc;②正逆反应的活化能:

③反应的热效应Q。

解:

①Kck1

k1

■1

3.9芽105S06610®

ke111

53kJmol

②ln」,E153(kJmol1);E1

k1RT1T2

③QE1E10

19.物质X分解属于平行反应,分别得到物质A与B,其速率常数分别为:

k1=10"exp(-3608、37/T)与k2=1O10、52exp(-2405、58/T)。

试计算:

①生成A反应的活化能比生成B反应的活化能大多少?

②在任一时刻A与B的产率相同,则温度为多少?

解:

①E13608.378.31430000Jmol

E22405.588.31420000Jmol

E1E2300002000010000Jmol

②[A[当[A][B],必有k1k2

1110co

10exo(3608.37/T)10.exp(2405.58/T),T1088K

20.在294、20K,一级反应AC直接进行时,A的半衰期为1000min,若温度升高

45、76K,则反应开始0、1min后A的浓度降到初始浓度的1/1024改变反应条件,使该反应分两步进行:

A垐:

峰A*,A*k2C。

已知两步的活化能分别为

K1

E1=125、52kJmol1,E产120、3kJmol1及〔2=167、36kJmol1,试计算500K

时反应就是直接进行的速率较快还就是分步进行的速率较快?

快多少倍?

解:

一步反应:

k294.20K

ln2

1000

6.93104min

Ca°

0.1k339.96K,k339.96K

69.31min

kt,ln注4

Ea

(1)209.21kJmol

分两步时,因E2>E1,所以k2为控制步骤

rk2A',又竺仝,rk2且A,

k1Ak1

Ea

(2)E2E1E1172.58kJmol

假设一步与两步的指前因子相等,则

计算结果表明分步进行要比直接进行快的多

21.已知反应CB在一定范围内,其速率常数与温度的关系为

lgk40007.0(k的单位为min1)

(1)求反应的活化能与指前因子A;

(2)若反应在30秒时C反应50%,问反应温度应控制在多少度?

(3)若此反应为可逆反应:

C?

B,且正逆反应都就是一级,在某一温度时k1=0、01

解:

(1)将Arrhenius方程式lgk

lgk坐007.0相比较有:

Ea

2.303RT

lgA与本题所给条件

min-平衡常数K=4,如果开始只有C,其初始浓度为0、01molL-1,求30min后B的浓度。

Ea2.303R(4000)76.589kJmol

lgA7.0故A107

(2)求反应的温度关键就是求k值。

从k的单位可知该反应为一级反应

其动力学方程为

k1ln」1In11.386min

t1x30/6010.5

Igk

Ig1.386

4000

7.0

T

4000

7.0

T

t=0t=tt=te

平衡时

0、01

0

cC

0、

01-cc

cC,e

0、

01-CC,e

cC,0

cC,e

KK

k1

cC,e

T583.2K

由cc,0=0、01mol/L,ki=0、

01min-1,得:

k-1=0、0025min-1,cC,e=0、002mol/L。

ln包沁(k1k1)t

CCCC,e

0.010.002

ln(0.010.0025)30

CC0.002

cC0.0075mol/L

cBcC,0cC0.0025mol/L

22.预测茵栀黄注射液的有效期,该注射液就是茵陈、山栀与黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。

注射液中黄岑不稳定,所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。

用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。

加速试验在373、15、

363、15、353、15与343、15K遮光进行。

实验结果下表所示:

茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系

373、

15K

363、

15K

353、

15K

34

3、15K

t(h)

c(%)

t(h)

c(%)

t(h)

c(%)

t(h)

c(%)

0

100、00

0

100、00

0

100、00

0

100、00

24

94、

1

94、80

6

85、93

12

92、06

67

36

92、

3

8642

10

82、10

24

82、56

11

55

8&

5

77、12

20

67、74

36

7&03

20

72

84、

7

69、23

25

61、32

48

71、84

74

10

58

96

80、

60

66、24

14

62

注射液降解至10%即失效,求该注射液在室温(298、15K)下的贮存期to、9。

解:

由题所给数据作Inc~t图得四条直线,表明该注射液的降解就是表观一级反应。

直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k,数据如下:

 

T/K

373、15

363、15

353、15

343、15

31

1/T103/K1

2、680

2、754

2、832

2、914

k/h1

5、

1、

6、

2、

403102

901102

809103

256103

Ink

2、9182

3、9628

4、9895

&0942

根据Arrhenius公式:

|nk|nARt,以lnk1/T作直线回归,得截距为33、321,斜

Ink

33.321

13529

298.15

12.055

率为13529,相关系数r=0、999。

则298、15K时

k=5、815106h1

该注射液降解10%为失效,有

to.9普」尢吟1.812104(h)2.07y

k5.81510

即有效期2、07年。

留样观察结果约为2年左右,二者较为接近。

23.—氯乙酸在水溶液中进行分解,反应式如下:

CICH2COOH+H2O—*CH2OHCOOH+HCl

今用Q2537A的光照射浓度为0、5molL1的一氯乙酸样品1L,照射时间为t,样

品吸收的能量&及cci-的实验结果如下:

t/minJcci-105/molL1

83734、362、325

当用同样的样品在暗室中进行实验时,发现每分钟有3、51010molL1的Cl生成。

试计算该反应的量子效率①。

解:

根据量子效率①的定义:

光解反应产生的Cl离子的物质的量m

被吸收的光量子的物质的量n2

光解反应产生Cl离子的物质的量应为Cl离子的总物质的量减去非光化反应产生Cl离子的物质的量,即

5105

n1=2、3251058373、510=2、296105mol

n234.36莎7.289105mol

Einstein0.1196/0.1196/(25371010)

5

0.315

2.29610

n2

7.289105

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