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第四章合成橡胶

第一节橡胶的分类与性能

一、橡胶的类型

橡胶:

是一种高分子弹性体，它在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状。

分类：

1.从橡胶的来源分两大类

天然橡胶：

由橡胶树中取得，经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。

合成橡胶：

由小分子化合物聚合而得，一般分为通用橡胶和特种橡胶

2.根据合成橡胶的用途分为

通用橡胶、特种橡胶

二、橡胶的特性

玻璃化温度低，具有高弹性

三、橡胶的硫化与增强

未硫化：

大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。

橡胶制品必须经过硫化形成网状或体型结构才有实用价值。

对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定的强度。

同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。

第二节丁苯橡胶

丁苯橡胶（SBR）：

是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物。

工业生产方法：

1.乳液聚合法→主要采用

品种：

低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。

2.溶液聚合法

品种：

烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。

重点介绍：

低温丁苯橡胶的生产工艺技术

一、主要原料

1.1，3-丁二烯

结构式：

CH2＝CH－CH＝CH2，最简单的共轭双烯烃

物性：

在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。

来源：

由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。

2.苯乙烯

结构式：

CH2＝CH－

物性：

无色或微黄色易燃液体，有芳香气味和强折射性。

二、原理与工艺

1.聚合原理

在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。

2.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺

（1）典型配方

（2）条件确定

①分散介质：

去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。

用量：

单体量的60%～300%，水量多少对体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；一般控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（物质量的比）。

②单体纯度：

丁二烯的纯度＞99%

苯乙烯的纯度＞99%，且不含二乙烯基苯。

③聚合温度：

与聚合采用的引发剂体系有关。

低温→氧化-还原引发体系→冷丁苯橡胶

高温→K2S2O8引发剂→反应温度为50℃→热丁苯橡胶，低温产物比高温产物的性能好。

④转化率与聚合时间：

控制转化率：

60%～70%，多控制在60%左右。

目的：

为了防止高转化下发生的支化、交联反应，

（3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程

聚合反应的终点：

根据门尼粘度和单体转化率来控制

转化率→是根据取样测定固体含量来计算，

门尼粘度→是根据产品指标要求实际取样测定来确定。

总过程：

原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。

聚合设备：

多组串联釜（8-10台）

目的：

提高反应能力，调节相对分子质量方便

搅拌形式：

筐式

传热：

-10℃冷冻盐水

终止釜：

加终止剂控制转化率

单体回收：

胶乳中40%未反应的单体，循环使用。

①聚合釜的传热问题

工业采用：

聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。

②聚合釜搅拌器转速：

105～120r/min。

③单体回收：

在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。

在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。

为了防止在回收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。

三、丁苯橡胶的结构、性能及用途

1.结构

不饱和烯烃高聚物，玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。

物理机械性能。

2.丁苯橡胶的性能

（1）缺点：

强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；热撕裂性能差。

（2）优点：

耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。

3．丁苯橡胶的用途

按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定

六大丁苯橡胶系列：

1000系列（高温乳聚丁苯胶）

1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）

1500系列（低温乳聚丁苯胶）→为主

1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）

1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）

1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）

用途：

轮胎工业、汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。

第三节

顺丁橡胶

顺丁橡胶（BR）：

以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。

一、主要原料

1.单体

单体1，3-丁二烯

2.引发剂

Li系→组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。

Ti系→产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。

Co系→→支化度高

较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。

Ni系→→可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。

Ni系引发剂组成：

主引发剂→环烷酸镍Ni（OOCR）2

助引发剂→三异丁基铝Al（i-C4H9）3，外观浅黄透明，无悬浮物

第三组分→三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H5

3.溶剂

溶剂：

苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等

↓

要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。

影响：

造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回收、生产能力等。

4.其他

终止剂：

乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81）

防老剂：

2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）

熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。

二、原理与工艺

1.聚合原理与方法

配位聚合

采用连续式溶液聚合法。

2.顺丁橡胶生产工艺

（1）生产工艺配方与聚合条件

①工艺配方；

丁油浓度12～15g/ml

镍/丁≤2.0×10－5

铝/丁≤1.0×10－4

硼/丁≤2.0×10－4

铝/硼＞0.25

醇/铝6

铝/镍3～8

防老剂/丁0.79%～1.0%

聚合温度：

首釜＜95℃，末釜＜100℃

聚合压力：

＜0.45Mpa

转化率：

＞85%

收率：

＞95%

每吨胶消耗丁二烯：

1.045t

②聚合条件的确定

1/单体浓度

门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。

2/引发剂的陈化方式→引发剂的活性有很大影响

陈化方式：

三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）

双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）

稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）→应用最多一种方式

3/溶剂的选择

甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。

生产中选择：

溶剂油为溶剂

优点：

成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。

缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。

4/聚合温度控制

现象：

丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。

控制方法：

采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可安装内冷管。

生产中在釜顶充冷油来带走反应热。

（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺

工艺过程：

原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等

①原料精制

目的：

出去杂质，确保催化剂活性，保证产品质量

1/单体精制

2/抽余油

3/催化剂

②聚合

四釜串联（料各停留1小时）

终止釜：

加终止剂乙醇，防老剂2，6，4

内有搅拌（首釜→偏框式，其它→螺带式）

③凝聚釜→除溶剂油

④后处理：

顺丁胶指标→ML45±5

顺式含量95%以上

凝胶含量＜1%

灰分＜95%

挥发分＜1%

门尼黏度（ML）：

是表征其物理性能和加工性能的综合指标，其数值与相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶含量来决定。

（3）主要工艺指标

转化率=

×％

首釜：

x=40—50%

过高易产生挂胶，过低2、3釜催化活性有限，使末釜达不到85%

末釜：

x=85%

（4）生产中存在的问题

①黏度：

限制生产能力→溶液聚合的难点

随反应进行，溶液中聚合物浓度不断提高，溶液黏度不断增加，将给传热与搅拌带来困难，直接限制生产能力。

②挂胶→普遍性问题

危害：

挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚合，甚至停车。

解决办法：

1/提高原料的纯度，减少催化剂用量

2/控制铝/硼比为0.3—0.7

在保证反应的前提下，尽量降低比例来减少凝胶量

3/严格控制首釜转化率40-50%

4/人工清釜或涂防挂胶剂

产生原因：

1/与催化剂用量有关，特别是铝/硼比

铝/硼↑，挂胶严重。

2/与温度有关，T↑，挂胶严重。

3/与催化剂分布有关。

4/与聚合釜结构有关。

二、顺丁橡胶的结构、性能及用途

1.结构；

顺丁橡胶顺式1，4含量为96~98%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。

特性。

2.优点：

（1）高弹性

（2）滞后损失和生热小

对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎使用寿命具有一定好处。

（3）低温性能好

玻璃化温度低，-105℃左右，胎面在寒带地区仍可保持较好使用性能。

（4）耐磨性能优异

对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，特别适用。

（5）耐屈挠性优异

耐动态裂生成性能良好。

（6）填充性好

可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能，有利于降低胶料成本。

（7）混炼时抗破碎能力强

门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。

（8）与其他弹性体的相容性好

（9）模内流动性好

（10）吸水性低

2.缺点

（1）拉伸强度与撕裂强度较低

表现多不耐刺，较易刮伤。

（2）抗湿滑性不良

车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。

用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。

（3）加工性能欠佳

温度高时易产生脱辊现象。

（4）粘性较差

需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。

（5）较易冷流

3.顺丁橡胶的用途

用于：

制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；

自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。

第四节　异戊橡胶

异戊橡胶（IR）：

是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。

是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。

CH3

一、主要原料

1．单体

异戊二烯的结构式为：

CH2＝C－CH＝CH2

异戊二烯具有活泼的共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。

在存放过程中，有少量氧存在下，受光或热的作用，可以生成二聚体用过氧化物，因此贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂，但在聚合前要用蒸馏或洗涤的方法除去。

2．引发剂体系

主要有：

（1）Ti系（TiCl4和AlR3）

（2）Li系（LiC4H9）

（3）有机酸稀土盐三元引发体系（如[Ln（naph）3-Al（C2H5）3-Al（C2H5）2Cl]和[Nd（RCOO）3-Al（C2H5）3-Al2（C2H5）3Cl3]）。

我国采用：

第三种，它克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，异戊橡胶顺式-1，4-结构含量为93%～94%，最高达97%。