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1、辽宁石化职业技术学院计算机系网站第四章 合成橡胶第一节 橡胶的分类与性能一、橡胶的类型橡胶:是一种高分子弹性体，它在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状。分类：1.从橡胶的来源分两大类天然橡胶：由橡胶树中取得，经采集、凝聚、洗涤、干燥等过程即得。合成橡胶：由小分子化合物聚合而得，一般分为通用橡胶和特种橡胶2.根据合成橡胶的用途分为通用橡胶、特种橡胶二、橡胶的特性玻璃化温度低，具有高弹性三、橡胶的硫化与增强未硫化：大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。橡胶制品必须经过硫化形成网状或体型结构才有实用价值

2、。对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。第二节 丁苯橡胶丁苯橡胶（SBR）：是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物。工业生产方法：1.乳液聚合法主要采用品种：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。2.溶液聚合法品种：烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。重点介绍：低温丁苯橡胶的生产工艺技术一、主要原料1.1，3-丁二烯结构式：CH2CHCHC

3、H2，最简单的共轭双烯烃物性：在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。来源：由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。2.苯乙烯结构式： CH2CH物性：无色或微黄色易燃液体，有芳香气味和强折射性。二、原理与工艺1.聚合原理在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。2.低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺（1）典型配方（2）条件确定分散介质：去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量：单体量的60%300%，水量多少对体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；一般控制单体与水的比值为11.0511.8（物质量的比）。单体纯度：丁二烯的纯度99%苯乙烯的纯度

4、99%，且不含二乙烯基苯。聚合温度：与聚合采用的引发剂体系有关。低温氧化-还原引发体系冷丁苯橡胶高温K2S2O8引发剂反应温度为50热丁苯橡胶，低温产物比高温产物的性能好。转化率与聚合时间：控制转化率： 60%70%，多控制在60%左右。目的：为了防止高转化下发生的支化、交联反应，（3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程聚合反应的终点：根据门尼粘度和单体转化率来控制转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。总过程：原料准备、聚合过程、单体回收、分离、后处理等。聚合设备：多组串联釜（8-10台）目的：提高反应能力，调节相对分子质量方便搅拌形式：筐式传热：-1

5、0冷冻盐水终止釜：加终止剂控制转化率单体回收：胶乳中40%未反应的单体，循环使用。聚合釜的传热问题工业采用：聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。聚合釜搅拌器转速：105120r/min。单体回收：在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。三、丁苯橡胶的结构、性能及用途1.结构不饱和烯烃高聚物，玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。物理机械性能。2.丁苯橡胶的

6、性能（1）缺点：强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；热撕裂性能差。（2）优点：耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。 3丁苯橡胶的用途按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定六大丁苯橡胶系列：1000系列（高温乳聚丁苯胶）1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1500系列（低温乳聚丁苯胶）为主1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）用途：轮胎工业、汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。第三节 顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）：以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。一、

7、主要原料1.单体单体1，3-丁二烯2.引发剂Li系组成简单，活性高、用量少，易控制，加工性能差。Ti系产物为线型结构，Rp快，相对分子质量分布窄，加工性能不好。Co系支化度高较好，顺式含量高，相对分子质量分布较宽，易于加工。Ni系可提高单体浓度和聚合温度，国内多采用。Ni系引发剂组成：主引发剂环烷酸镍Ni(OOCR)2助引发剂三异丁基铝Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物第三组分三氟化硼乙醚络合物BF3OC2H53.溶剂溶剂：苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油（简称C6油或抽余油）等要求是馏程6090，碘值0.2g/100g，水值20mg/kg。影响：造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌

8、、回收、生产能力等。4.其他终止剂：乙醇（纯度95%，含水5%，恒沸点78.2，相对密度0.81）防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）熔点6971，游离甲酚0.04%，灰分0.03%，油溶性合格。二、原理与工艺1.聚合原理与方法配位聚合采用连续式溶液聚合法。2.顺丁橡胶生产工艺（1）生产工艺配方与聚合条件工艺配方； 丁油浓度1215g/ml镍/丁2.0105 铝/丁1.0104 硼/丁2.0104铝/硼0.25醇/铝6铝/镍38防老剂/丁0.79%1.0%聚合温度：首釜95，末釜100聚合压力：0.45Mpa转化率：85%收率：95%每吨胶消耗丁二烯： 1.045t聚合条件的确

9、定1/单体浓度门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（4550）5左右。2/引发剂的陈化方式引发剂的活性有很大影响陈化方式：三元陈化（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）双二元陈化（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）稀硼单加（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚合釜）应用最多一种方式3/溶剂的选择甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 生产中选择：溶剂油为溶剂优点：成本低，来源丰富，毒性小，易分离回收。缺点；溶解性能不好，易产生挂胶。4/聚合温度控制现象：丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。控制方法：

10、采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可安装内冷管。生产中在釜顶充冷油来带走反应热。（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺工艺过程：原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等原料精制目的：出去杂质，确保催化剂活性，保证产品质量1/单体精制2/抽余油3/催化剂聚合四釜串联（料各停留1小时）终止釜：加终止剂乙醇，防老剂2，6，4内有搅拌（首釜偏框式，其它螺带式）凝聚釜除溶剂油后处理：顺丁胶指标ML455顺式含量95%以上凝胶含量1%灰分95%挥发分1%门尼黏度（ML）：是表征其物理性能和加工性能的综合指标，其数值与相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶含量来决定。（3）主要工艺指标转化率=首釜：

11、x=4050%过高易产生挂胶，过低2、3釜催化活性有限，使末釜达不到85%末釜：x=85%（4）生产中存在的问题黏度：限制生产能力溶液聚合的难点随反应进行，溶液中聚合物浓度不断提高，溶液黏度不断增加，将给传热与搅拌带来困难，直接限制生产能力。挂胶普遍性问题危害：挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚合，甚至停车。解决办法：1/提高原料的纯度，减少催化剂用量2/控制铝/硼比为0.30.7在保证反应的前提下，尽量降低比例来减少凝胶量3/严格控制首釜转化率40-50%4/人工清釜或涂防挂胶剂产生原因：1/与催化剂用量有关，特别是铝/硼比铝/硼，挂胶严重。2/与温度有关，T，挂胶严重。3/与催

12、化剂分布有关。4/与聚合釜结构有关。二、顺丁橡胶的结构、性能及用途1.结构；顺丁橡胶顺式1，4含量为9698%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的CC单键，使分子十分“柔软”。特性。2.优点：（1）高弹性（2）滞后损失和生热小对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎使用寿命具有一定好处。（3）低温性能好玻璃化温度低，-105左右，胎面在寒带地区仍可保持较好使用性能。（4）耐磨性能优异对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，特别适用。（5）耐屈挠性优异耐动态裂生成性能良好。（6）填充性好可填充更多的操作油和补强填料

13、，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能，有利于降低胶料成本。（7）混炼时抗破碎能力强门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。（8）与其他弹性体的相容性好（9）模内流动性好（10）吸水性低2.缺点（1）拉伸强度与撕裂强度较低表现多不耐刺，较易刮伤。（2）抗湿滑性不良车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。（3）加工性能欠佳温度高时易产生脱辊现象。（4）粘性较差需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。（5）较易冷流3.顺

14、丁橡胶的用途用于：制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。第四节异戊橡胶异戊橡胶（IR）：是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。CH3一、主要原料1单体异戊二烯的结构式为：CH2CCHCH2异戊二烯具有活泼的共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。在存放过程中，有少量氧存在下，受光或热的作用，可以生成二聚体用过氧化物，因此贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂，但在聚合前要用蒸馏或洗涤的方法除去。2引发剂体系主要有：（1）Ti系（TiCl4和AlR3）（2）Li系（LiC4H9）（3）有机酸稀土盐三元引发体系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl和 Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）。我国采用：第三种，它克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，异戊橡胶顺式-1，4-结构含量为93%94%，最高达97%。