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pvcpu碳酸钙共混改性研究
单位代码
密级公开
本科生毕业论文
题目：
PVC/PU/碳酸钙共混改性的研究
学院：
材料与化工学院
专业：
高分子材料与工程
学生姓名：
学号：
指导教师：
职称：
副教授
提交日期：
2016年05月15日
答辩日期：
2016年05月21日
中国重庆
2016年05月
PVCPU碳酸钙共混改性研究
摘要：
热型聚氨酯聚氯乙烯在现代工业和建筑也中得到广泛应用，更为合理的配比和节约成本的配方搭配是混改的重要课题.本文重点介绍了聚氨酯和氯化聚乙烯的以及碳酸钙的特点，以及在三者混合体系中相互之间的作用，通过试验得出热塑性聚氨酯和氯化聚乙烯的最佳混合型号和混合比例为70/30，以及纳米碳酸钙含量为20份时对混合体系补强作用的最佳。
关键词：
热塑性聚氨酯氯化聚乙烯纳米碳酸钙共混特性
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StudyonblendingmodificationofPUPVCcalciumcarbonate
polymerMaterialsandEngineering1classesYuJiacongInstructorZhaoLisa
Abstract:
Thermalpolyurethanepolyvinylchlorideinmodernindustryandconstructionalsoarewidelyused,themorereasonableratioandsavingthecostofformulacollocationisanimportantsubjecttochangethemix.Thispaperintroducedpolyurethaneandpolyethylenechloridecalciumcarbonateandcharacteristic,andbetweentheroleinthreehybridsystem,obtainedthroughthetestofthermoplasticpolyurethaneandchlorinatedpolyethylenebestmixingmodelandmixingratio25/75,andnanometercalciumcarbonatecontentof20ofmixedsystemofreinforcingeffectbest.
Keywords:
thermoplasticpolyurethanechlorinatedpolyethylenenanocalciumcarbonateblendcharacteristics
第一章引言
1.1聚氯乙烯简介
聚氯乙烯树脂PVC由氯乙烯（CH2=CHCl）聚合得到，其分子链上结构单元的键接方式基本为头-尾结构[1]，结构式为
PVC具有热塑性，由于PVC的分子链中含有的大量氯原子，它不溶于水、汽油和乙醇，在醚、酮、氯化脂肪烃和芳烃，具有良好的耐腐性强、介电性。
而且还具有电器性能优良强度高、耐化学药品、耐油、电器性能优良等特点。
但是分子之间存在着较大作用力，因为PVC树脂分子链中有大量的极性键C-Cl键，，因而PVC树脂相对来说比较坚硬，具有一定的脆性。
另外，其分子中的C-Cl键在受热加工时，容易脱去HCl分子，在大分子链中引入不饱和键，影响树脂的耐老化性能[2]。
PVC有如下缺点：
（1）PVC的韧性差，不能用为结构材料。
根据Vincent关于聚合物脆韧性断裂行为的表征，其悬臂梁冲击强度（缺口）最低值仅为2.2kJ/m2，PVC制品是脆性材料，受冲击时极易脆裂[6]。
（2）PVC的热稳定性差，并且受温度的影响大。
PVC的熔融温度约为210℃,在100℃时就开始分解出HCl，高于150℃时分解更加迅速。
PVC的粘度极高流动性极差，只能生产形状比较简单的硬制品和一些软制品，无法生产形状复杂的硬制品。
一般的PVC制品软质PVC的使用温度下限为-30℃，硬制品温度使用下限为-15℃，[6]。
（3）PVC的增塑作用稳定。
因而加入的低分子增塑剂用以改善其加工性能，却因其稳定的增塑作用在制品的加工和使用过程中发生溶出、迁移、挥发，不但制品会因变硬而无法使用，而且还会对环境造成污染[6]。
（4）PVC的耐燃性和耐药品性良好，但维卡温度较低为80℃[3]。
表1.1PVC的基本技术参数[3]
PVC的结构特点：
PVC颗粒是一种多层次结构。
大体上可分为三个层次：
（1）亚微观形态：
由初原始微粒和级粒子核构成，尺寸在0.1μm以下，用电子显微镜才能观察到[6]；
（2）微观形态：
由初级粒子和聚结体构成，尺寸在0.1~10μm范围内，使用显微镜就可观察到；（3）宏观形态：
由亚颗粒和颗粒构成，尺寸在10μm以上，用肉眼就可以观察。
采用不同聚合方法得到的PVC颗粒，微观形态极为相似，而亚微观形态其实是一样的，但是在宏现形态上却有着显著差别。
正是由于宏观形态的差别才造成表面积、单体脱吸性能、孔隙率以及吸收增塑剂性能等的变化[6.7]。
硬PVC的增韧改性剂大体可分为非弹性体增韧改性剂和弹性体增韧改性剂。
1.2热塑性聚氨酯（TPU）简介
聚合物共混物的性能与聚合物之间相容性有极大关系[5],聚合物与否相容是它们共混情况的重要因素,所以相容范围和相容性是其主要标准。
由Huldebrand等推导的公式:
混合热ΔH∝（δ1-δ2）2,当ΔH→0时,可能有较好的相容性,PVC的溶解度参数是19.2～22.1（J/cm3）1/2[2],TPU的溶解度参数为19.2～21.8（J/cm3）1/2[3],从溶解度参数来看,聚氯乙烯与热塑性聚氨酯共混物应有较好的相容性。
所以，在聚氨酯和聚氯乙烯的共混应用中，所用的是热塑性聚氨酯（TPU）[6。
11]。
聚氨酯的相关应用现已发展到粘合剂、橡胶、纤维、塑料等高分子材料领域，但热塑性聚氨酯弹性体（TPU）在聚氨酯化学中发展较晚，1952年才有关于这方面的研究的相关报道[7]；其后美国人于1958年发表了关于热塑性聚氨酯的相关研究成果，在1962年热塑性聚氨酯的使用工业化，这是最早投入市场的热塑性弹性体工业化应用[8]。
热塑性聚氨酯在常温下显示硫化橡胶性能，可采用高温加热热塑性塑料成型的加工方法进行加工。
热塑性聚氨酯这种具有优异的物理性能并且具有简单经济的加工方法，对现代建筑业和工业材料的进步有着巨大的潜力，其发展速度相当迅速。
热塑性聚氨酯良好的物理性能，具有良好的机械强度，硬度高且富有弹性，并且具有优异的低温性能、耐臭氧性、耐油等性能，其缺点是蓄热性较大，耐老化性差，容易打滑、湿表面摩擦系数低等；此外，热塑性聚氨酯弹性体价格较高。
因此，采用其他聚合物特定性能来弥补TPU的某些性能缺陷，或者利用TPU的一些优异的物性改善其他聚合物的性能缺点，同时也降低热塑性聚氨酯成本，有关这方面的研究已引起人们的兴趣[9-10]。
热塑性聚氨酯改性研究以共混改性研究为主。
本章结合文献综述了热塑性聚氨酯与聚氯乙烯纳米碳酸钙共混的研究。
TPU是一种分子中基本没有交联结构的AB型嵌段共聚物，其中，由小分子二元醇或异氰酸酯与二元胺构成；A为硬段，由柔性长链多元醇和异氰酸酯构成，其结构如图2所示[11-12]。
图1.2热塑性聚氨酯的结构
TPU分子的强度、耐水性能、弹性、耐磨性能、伸长率及高低温性等特性与其分子间的作用力（氢键及范德华力）、分子量、链段韧性、体积大小、极性、结晶倾向、取代基的位置及支化和交联等因素有着密切的关系[11]。
TPU的软段与软段之间的无序卷曲排列，形成了无定型区，赋予其耐低温性能、弹性、吸湿性和柔性，而硬段与硬段之间互相交替有序排列，形成重复结构结晶单元，赋予TPU以刚性、高强度和高熔点等特性。
TPU分子链中含有氨酯、脲、醚及酯等基团，分子中的软硬段间彼此交替却不相容的，它们以强有力的氢键结合而成[11]。
1.3碳酸钙的介绍及在共混体系中的作用
碳酸钙是一种无机化合物，化学式是CaCO₃，相对密度2.71，呈中性，基本上不溶于水和醇，溶于盐酸。
碳酸钙无臭、无味，成白色固体状。
有结晶型和无定型两种形态。
结晶型中又可分为六方晶系和斜方晶系，呈菱形或者柱状。
熔点1339℃，10.7MPa下熔点为1289℃。
在825～896.6℃分解，在约825℃时分解为二氧化碳和氧化钙。
溶于稀酸呈放热反应，同时放出二氧化碳。
也溶于氯化铵溶液。
碳酸钙是重要的建筑材料，工业上用途甚广。
碳酸钙根据其生产方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙。
除却这些分类外还有纳米碳酸钙，纳米碳酸钙比表面大于25m2/g，立方形，吸油值小于28g/100gCaCO3，粒径分布GSD为1.57，纳米活性碳酸钙的工业制备是在一定浓度的Ca（OH）2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。
纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控，且无团聚现象，产品性能优异，可作为高档塑料、橡胶等功能填料。
纳米活性碳酸钙是目前价格相对低廉、产量较大的并且已工业化的功能性纳米填料，现已被广泛应用于塑料、造纸、涂料、橡胶、油墨等行业。
纳米碳酸钙在应用过程中存在着易团聚的缺陷，在聚合物中经常分散不均，因此在添加进共混体系之前，要改进它的的分散性和分散稳定性，通过对其进行表面处理可以改善其与高聚物之间的润湿性和结合性。
在本文中，主要研究纳米碳酸钙在共混体系中的作用。
第二章PU与PVC共混比例的研究
2.1PU与PVC共混体系的研究进展
PVC可以有效地加强热塑性聚氨酯的阻燃性,而PVC最大的缺点是其热稳定性和耐低温性差（尤其是低温弹性）。
热塑性聚氨酯是既有橡胶的物理性能如弹性好、耐磨及耐油又有塑料的加工性能的高分子材料,应用范围十分广泛。
热塑性聚氨酯可以与很多聚合物进行共混改性,其中与聚氯乙烯（PVC）共混研究较多,能有效地降低热塑性聚氨酯的成本,使热塑性聚氨酯应用更为普遍。
二者在共混研究中有都有着很多独特的性质。
氯化聚乙烯与热塑性聚氨酯的共混搭配可以有效地克服自身的缺点,二者共混能相互弥补一些缺陷。
得到性能优良的混合材料。
Kim等人研究共混体系相容性发现,热塑性聚氨酯的软段中羰基和聚氯乙烯中亚甲基氢原子,这二者有弱氢键形成,带来共混体系杂络合[11]。
王胜杰等人运用了FTIR研究热塑性聚氨酯与聚氯乙烯共混物的相容性发现,PVC的加入破坏了TPU中原有的氢键,并且TPU中羰基与PVC中的H形成了新的氢键,从而表明共混物有较好的相容性。
DSC研究发现,共混物的相容性主要来自聚氨酯的软段,硬段含量增加对共混物的相容性产生不利的影响,这是由于TPU硬段含量增加,TPU的硬段有序排列随之提高,并形成结晶结构,软段相对分子质量的增加有利于共混物的相容[13,14]。
普遍认为,只有聚酯型热塑性聚氨酯与聚氯乙烯相容,聚醚型热塑性聚氨酯与聚氯乙烯相容性较差。
最近研究表明:
聚氨酯的软、硬段结构影响了TPU与PVC共混的相容性。
热塑性聚氨酯的硬度和硬段/软段的比率也影响与聚氯乙烯的相容性[15],TPU90（硬度为90,硬段/软段比为4.44）和TPU70（硬度为70,硬段/软段比为210）在相同条件下与聚氯乙烯共混,TPU70/PVC共混物的断裂能比TPU90/PVC要高,共混物的断裂能越高,反映共混物的相容性越好,热塑性聚氨酯的硬段/软段的比率越低,热塑性聚氨酯与聚氯乙烯共混相容性越好。
热塑性聚氨酯为次要组成,TPU起了改性剂作用,加入少量的热塑性聚氨酯可以提高聚氯乙烯的冲击强度和低温柔韧性,且不影响聚氯乙烯的其他物性,这一点对相对分子质量高的硬聚氯乙烯表现更明显[16]。
热塑性聚氨酯为主要组分,共混物的热稳定性大大提高[17],共混物随着热塑性聚氨酯量的增加热稳定性加强,但在500时,由于TPU的量多,热失重加剧,这是由于聚氨酯发生了高温降解。
研究还发现,TPU/PVC为50/50时,拉伸强度有微弱的下降,下降幅度很大程度取决于相分离,模量随聚氨酯量的增加而下降,同时热塑性聚氨酯能提高共混物的耐老化性能。
聚氯乙烯为主要组分,聚氯乙烯能有效地提高聚氨酯的阻燃性[18],增塑的聚氯乙烯（40份DOP增塑剂）/热塑性聚氨酯为50/50时,共混物的阻燃性如氧指数（LOI）值仍然大于21（含40份DOP增塑剂增塑的聚氯乙烯LOI值为25）。
而Kalfoglou等研究聚氯乙烯和聚氨酯溶液法制备共混物测阻燃性发现[19]:
聚氯乙烯在质量比小于60%时,对聚氨酯的阻燃影响不大,聚氯乙烯含量大于60%,阻燃性能显著提高,原因可能是聚氯乙烯和聚氨酯在熔融共混后,能延缓聚氨酯的干炭化（drycharring）形成。
由于聚氯乙烯对温度较敏感,易发生降解,因此,只有软质的热塑性聚氨酯才可以和聚氯乙烯熔融配合共混[19]。
2.2PU与PVC共混体系混合比例研究
2.2.1热塑性聚氨酯与PVC共混不同型号试验研究
本文选用SG5型PVC作为实验实验标准，因其聚合度处于中间位置，有利于实验比对。
通过与不同型号的热塑性聚氨酯实验，得到的混合体系的物理性能较理想搭配体系。
实验药品如表2.1所示：
表2.1实验药品
药品及试剂名称
规格
生产厂家
热塑性聚氨酯弹性体
聚氯乙烯
碳酸钙
轻质硬质酸钙
钙锌复合稳定剂
EVA
J-S75．S80.S85.S90.S95型
SG-5型
规格超细超白
工业级
工业级
石梅化学工业股份有限公司
内蒙古宜化化工有限公司
西陇化工有限公司
桂林宏远非金属矿粉有限公司
江都三洋塑化公司
实验方法如下：
将处理好的TPU与PVC准备好后进行试验，把PVC和助剂在高速混合机上捏合。
当高速混合机的温度达到60℃时，加入PVC和热稳定剂，继续加热到80℃时，加入增塑剂。
当温度上升至105℃时，停止加热，取出基料备用，然后再将基料与TPU及其它助剂在常温高速混合机捏合5~10min。
2.2.2试验结果及结论
将制作好的各组样品进行测试，得到如下图表：
表2.2PVC型号对共混体系力学性能的影响
项目
J-S75
S80
S85
S90
S95
拉伸强度/Mpa
断裂伸长率/%
100%定伸力/Mpa
5.19
460.72
2.95
4.12
420.68
3.11
15.2
969.78
4.42
3.31
380.56
2.98
2.98
330.41
2.54
图2.1TPU型号对共混体系力学性能的影响
（1）定伸力
（2）拉伸强度
（3）断裂伸长率
有以上图表可得出如下结论：
有表2.2可知，随着体系中TPU硬段含量的增加，TPU与PVC分子之间的作用力增大，共混体系的硬度、100%定伸应力、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能变好。
由图2.1可知，从TPU75到TPU95，随着TPU中硬段含量的提高，TPU/PVC共混体系的硬度和100%定伸应力逐渐增大。
共混体系的拉伸强度和断裂伸长率则随着TPU中硬段含量的提高先增大后减小，TPU型号为S85型TPU与PVC的共混体系具有最大的拉伸强度和断裂伸长率。
S75型TPU与PVC共混体系的相容性及加工性能最好，S85型TPU与PVC共混体系的综合力学性能最优。
从综合方面考虑，本实验初选定PVC-SG5及TPU85做为下一步研究氯化聚乙烯与热塑性聚氨酯最佳比例的对象。
2.2.3热塑性聚氨酯与PVC共混比例试验研究
表2.1TPU/PVC的共混比对共混体系力学性能的影响
TPU/PVC
90/10
80/20
70/30
60/40
50/50
拉伸强/Mpa
15.03
15.97
19.21
18.35
17.73
断裂伸长/%
1166.76
11154.28
998.97
812.34
687.53
100%定伸力/Mpa
14.02
15.97
19.89
18.63
17.97
由表2.2可知不同PVC含量对TPU/PVC共混体系100%定伸应力、拉伸强度及断裂伸长率的影响。
PVC含量的增加，断裂伸长率不断降低，而拉伸强度则随共混体系中PVC含量的增加先增大后减小，且当TPU/PVC的质量共混比为70/30时，共混体系具有最大的拉伸强度。
PU价格高，而PVC的价格低，当在共混体系中增加PVC的含量时，可以降低生产成本。
因此，综合生产成本及图2.2中TPU与PVC的共混比对力学性能的影响等因素，从试验中优化出TPU与PVC的最佳共混比为70/30。
2.2.4本章小结
通过研究制备TPU/PVC共混合体的最佳配方，探讨TPU种类、TPU与PVC的共混比、100%定伸应力、力学性能。
测试结果表明：
当TPU/PVC的质量共混比为70/30时，TPU/PVC共混体系的综合力学性能最好。
共混体系的力学性能较优，加工流变性能较好，两相界面的作用结合力也较大，两相分布均匀。
第三章纳米碳酸钙/TPU/PVC共混体系的研究
3.1纳米碳酸钙在聚合体系中的作用
无机填料改性可以提高聚合物的强度及韧性，以往的无机填料增韧改性方法是将聚合物与未改性的无机填料进行熔融共混或原位共混，这种方法往往使材料的刚度、强度、耐热性、尺寸稳定性及可加工性能下降。
而近些年发展起来的无机纳米粒子填充改性聚合物，不仅能起到增韧的作用而且能提高基体的模量和强度等力学性能，达到增韧和增强的双重效果。
纳米粒子表面存在多不饱和键和缺陷的晶格，这样，使得聚合物大分子和纳米粒子相互发生化学作用，导致它们分子间的热力学性质发生变化，特殊的有序化结构在大分子和纳米粒子之间形成，巧妙的使聚合物大分子受到了填充物的牵制，阻止了高分子材料从晶片上脱落，因而降低了磨损消耗。
纳米粒子其具有一定的强度和硬度，在其填充到基体中后，其表面能可使其吸附有机大分子链，粒子就充分发挥其锚钉作用，吸收了冲击和摩擦过程中的大部分载荷，起到了支撑作用，保护了基体大面积脱落，其硬度使填充后整体的强度增大，起到有效的补强作用。
纳米粒子中，纳米活性碳酸钙是目前产量较大、价格相对低廉的已工业化的功能性纳米填料，现已被广泛应用于塑料、橡胶、油墨、涂料、造纸等行业。
纳米粒子与基体的界面结合是补强增韧机的重要前提，两相界面结合是复合材料拥有特殊效应的关键点。
结合时，纳米粒子与基体之间促成了一些新界面，它们在复合材料中具有缓解和减弱应力集中、阻止分散和裂纹扩大等作用。
3.2纳米碳酸钙在混合体系中试验及结果
试验采用用硅烷偶联剂改性的方法对纳米碳酸钙粒子进行表面处理，制备出TPU/PVC/改性纳米碳酸钙复合材料。
共混及试样制备采用超重力法制备的纳米CaCO3经湿法表面改性处理，在105℃进行烘干，过筛后，制成改性纳米CaCO3粒子。
将改性纳米CaCO3粒子、CPE及其它助剂与PVC按配方混合，经高速搅拌双螺杆挤出机进行挤出造粒后，制成PVC样条。
表3.1偶联剂改性纳米CaCO3对TPU/PVC共混体系硬度的影响
共混体硬度
89
90
92
92.5
93
29.2
纳米碳酸钙含量
0
5
10
15
20
25
从表3.1看出，随着改性纳米碳酸钙用量的添加，共混物的硬度逐渐增大，经不同偶联剂改性的纳米碳酸钙填充到共混体系时，共混体系的硬度不同，经硅烷偶联剂改性的体系稍高于经钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂改性的体系。
表3.2改性纳米碳酸钙对TPU/PVC共混体系拉伸强度的影响
共混体拉伸强度/Mpa
9.11
13.52
17.28
20.02
20.35
21.32
纳米碳酸钙含量
0
5
10
15
20
25
由表3.2可以看出，不同偶联剂表面处理的纳米碳酸钙填充TPU/PVC体系时，其拉伸强度均随着纳米碳酸钙添加量的增加而增加，，体系的拉伸强度随着填充剂纳米碳酸钙的加入明显提高，而当添加量的份数大于15份时，拉伸强度增加的不再明显。
表3.3改性纳米碳酸钙对TPU/PVC共混体系断裂伸长率的影响
断裂伸长率/%
600.21
815.45
935.63
1106.13
1020.89
998.78
纳米碳酸钙含量
0
5
10
15
20
25
从表3.3可看出，随着填充剂的加入，复合材料的断裂伸长率先明显提高，后缓慢降低，且当改性纳米碳酸钙的用量为15份时，复合材料具有最大的断裂伸长率。
当体系中改性纳米碳酸钙的含量达到15份后，随着改性纳米碳酸钙含量的增加，也会增加TPU分子链与PVC分子链间的距离，使得共混体系的断裂伸长率降低。
因此，当改性纳米碳酸钙的用量为15份，复合材料具有最大的断裂伸长率。
3.3本章小结
通过对TPU/PVC/偶联剂改性纳米碳酸钙体系的力学性能研究表明：
随着填充剂偶联剂改性纳米碳酸钙用量的增加，体系的硬度、断裂伸长率、100%定伸应力、拉伸强度等力学性能均呈现先增后降的趋势，在其用量为20份左右时，综合性能最优。
偶联剂改性纳米碳酸钙填料添加到体系中后，在体系中起到了增强、增韧的作用。
总结
本文重点介绍了聚氨酯和氯化聚乙烯的以及碳酸钙的特点，以及在三者混合体系中相互之间的作用，通过试验得出热塑性聚氨酯和氯化聚乙烯的最佳混合型号和混合比例，以及纳米碳酸钙对混合体系补强作用的最佳含量。
当TPU/PVC的质量共混比为70/20时，纳米碳酸钙含量为20份时，共混体系的综合力学性能最好。
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