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北京市城区PM25的源解析

北京市城区大气PM2.5的源解析

摘要：

来源分析是解决PM2.5污染的基础，通过国内外文献和研究成果分析认为北京市城区PM2.5主要来源于燃煤及工业过程、二次转化、地面扬尘、机动车排放和生物质燃烧。

PM2.5的分布特征为夜间浓度高于白天，主要来源随季节更替变化明显，其浓度与高度和区域位置有关。

关键词：

北京市；城区,；PM2.5；源解析

SourceApportionmentofPM2.5intheurbanareaofBeijing

Abstract:

SourceapportionmentisthefoundationofthesolutiontoPM2.5.Accordingtoconsultingdomesticandforeignliteraturematerials,themainsourcesofPM2.5intheurbanareaofBeijingarecoalburning,industrialprocess,secondaryformation,,namelysoil,vehicleemissionsandbiomassburning.ThedistributioncharacteristicsofPM2.5areasfollows:

theconcentrationofPM2.5innighttimeishigherthandaytime;themainsourcesarechangingsignificantlywiththechangingseasons;theconcentrationisconnectedwiththeheightandregionallocation.

KeyWords:

Beijing;urbanarea;PM2.5;sourceapportionment

0引言

城市大气细颗粒物PM2.5是危害人体健康和环境（如大气能见度降低、干沉降）的最主要的空气污染物之一，目前已经成为世界各国研究的重点。

大气细颗粒物可以通过云凝结核的形式改变云的光学性质和云的分布而间接影响气候[1]，同时，细颗粒物会严重影响城市的大气能见度。

北京作为我国首都，近几年经济发展迅速，机动车数量剧增，能源消耗量增大，细颗粒物污染引起的灰霾和能见度下降程度日趋严重。

北京市冬季灰霾时段PM2.5平均质量浓度高于春季沙尘时段，且日均质量浓度分别是美国EPAPM2.5日均质量浓度限值的8.62倍和8.14倍[2]。

根据国家环境质量标准规定，居住区可吸入颗粒物（PM10）日平均浓度低于0.15毫克/立方米，年平均浓度低于0.1毫克/立方米。

从2006年到2011年，北京市半数以上地区可吸入颗粒物年均浓度超过国家标准，且城区尤为严重。

王跃思研究员课题组近10年来的监测数据显示[3]，北京市的PM2.5质量浓度每年下降2％-3％，但其中的PM2.5质量浓度每年上升3%-4%，占PM10的比重逐年增加。

细颗粒物对人体健康造成的危害远比粗颗粒物大[4]。

PM2.5与医院就诊率、呼吸器官疾病发病率乃至死亡率等诸多不利健康效应之间关系密切。

PM2.5/PM10的比率很高,经测定北京地区2001年其平均比值达到64%[5]，且化学成分复杂，严重影响人体健康和能见度，对其来源的解析可以探索PM2.5的来源，为常规检测提供科学依据和参考。

1PM2.5的来源概述

PM2.5的化学组分主要包括有机碳、碳黑、粉尘、硫酸铵（亚硫酸铵）、硝酸铵等五类物质。

有机碳、碳黑、粉尘，属于原生颗粒物，被称为一次颗粒物。

硫酸铵（亚硫酸铵）、硝酸铵等，是由人类活动排放或自然产生的二氧化硫和二氧化氮等，在大气中经过光化学反应形成的二次污染物，所以被称为二次颗粒物。

一次颗粒物中的碳黑粒子主要来源于汽车尾气排放、锅炉燃烧、废弃物焚烧、露天烧烤、秸秆焚烧和居民柴草燃烧等过程。

粉尘主要来自道路交通、建筑工地和工农业生产过程的扬尘。

在一次颗粒物的各个来源中,PM2.5所占的比例相差较大,道路扬尘与建筑扬尘以粗颗粒为主,由燃料燃烧产生的颗粒物，则以细颗粒PM2.5为主。

硫酸铵的前体物是二氧化硫（SO2），主要来源于燃烧高硫煤的锅炉；硝酸铵的前体物是氮氧化物（NOX），主要来源于锅炉与燃油机动车,氨（NH3）主要来源于化肥生产、动物粪便、焦炭生产、冷冻车间和控制NOX的锅炉（NH3作为降解剂）[6]。

QuerolX[7]等对巴塞罗那城市地区细颗粒物PM2.5进行来源解析时也得出了土壤风沙尘对PM2.5的贡献率仅为8%的结论，而人为源对该地区PM2.5的贡献率为73%；AlmeidaS.M.[8]等对西欧沿海地区进行细颗粒物PM2.5来源解析时得出人为源贡献率为72%，海洋因素贡献率为12%。

2大气细颗粒物源解析方法

采用排放清单、扩散模型以及受体模型模拟分析是进行大气污染源解析的基本方法，这些方法的应用为大气污染防治规划提供了依据，对确定污染防治重点有着指导意义

2.1排放清单

排放清单是通过观测和模拟大气颗粒物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立列表模型。

清单内容主要包括点源、面源。

该方法需要详尽的污染源排放清单，且计算过程复杂，排放参数的选取对结果影响很大，如缺乏部分源排放因子，则估算存在较大的不确定性。

2.2扩散模型

扩散模型以污染源为对象，基于污染源清单和污染源排放量。

模拟污染物排放、迁移、扩散和化学转化等不同条件下污染物的时空分布状况，估算污染源对污染物质量浓度的贡献。

扩散模型能很好地建立有组织排放源类与大气环境质量之间的定量关系，但无法应用于源强难以确定的无组织开放源（如风沙尘、海盐粒子等源）。

而且此模型需要知道污染源个数和方位，颗粒物扩散过程中详细气象资料，以及颗粒物在大气中生成、消除和输送等重要特征参数，这些资料和参数的难以获取，限制了扩散模型的运用。

2.3受体模型

受体模型以污染区域为对象，着眼于研究排放源对受体的贡献，通过对采样点污染物的特征进行分析，解析污染源对污染物的贡献情况。

因为受体模型不依赖于排放源排放条件、气象、地形等数据，不用追踪颗粒物的迁移过程。

受体模型模拟需要借助于显微镜分形分析、X射线衍射分析（XRD）和轨迹分析等物理方法、化学定量或定性及模拟方法来实现。

2.3.1显微镜法

显微镜法适用于分析形态特征明显的气溶胶，只要根据单个颗粒物粒子的大小、颜色、形状、表面特征等形态上的特征来判断颗粒物的排放，一般仅用于定性或半定量分析。

若需定量分析，则要分析大量的单个粒子，以使分析结果能代表整个样品，前提是要建立庞大的源数据库（即显微清单）。

显微镜法主要包括光学显微镜法（0M），扫描电子显微镜法（SEM），计算机控制扫描电镜法（CCSEM）。

刘田[9]等利用SEM对枣庄市的大气颗粒的形貌、粒径和化学元素成分等进行测量分析，并结合X射线能谱，鉴别出两市大气颗粒物的来源。

2.3.2物理法

主要包括X射线衍射线（XRD）和轨迹分析法（TrajectoryAnalysis）。

物理方法的特点是可以确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度还可以进一步确定晶胞内原子的排布，可进行定量分析，分析速度快，精度高。

即物理方法可以获得元素存在的化合状态、原子间相互结合的方式，可以进行定量分析。

陈昌国等（2002）用XRD研究了重庆市大气颗粒物的物相组成，结果表明重庆市大气颗粒物中以硫酸盐为主，这体现了重庆市区以煤烟型污染为主的特点[10]。

陈天虎等（2002）通过X射线粉末衍射物相分析研究了合肥市大气颗粒物的物相组成，主要是伊利石、石膏、白云石、绿泥石、长石、方解石、石英、无定形非晶质物。

其中石膏含量很高，说明大气S02污染严重。

通过这些矿物组分，可大致确定颗粒物的主要来源[11]。

2.3.3化学法

化学法是以气溶胶特性守恒和特性平衡分析为前提，与数学统计方法相结合而发展起来的。

是目前应用相对广泛，认可度高的方法。

目前常用的方法包括化学质量平衡法，多元统计模型法，富集因子法等

（1）化学质量平衡模型（CMB）

CMB法基本原理就是质量守恒。

该方法根据各种排放源的颗粒组成，将颗粒物浓度分解为一组由各类源贡献的组合，利用有效方差最小二乘法解出各类源对颗粒物浓度的贡献。

它建立的假设条件是：

（a）各源类所排放颗粒物的化学组成有明显差异，并且相对稳定；（b）颗粒物之间没有相互作用，且在传输过程中的变化可以忽略；（c）大气颗粒物组分与排放源颗粒物元素成分呈线性拟合。

在这些条件下，受体上测量的总物质浓度（C）就是每一类源贡献浓度值的线性加和。

该方法的局限性：

①需要收集准确详细的污染源成分谱，往往花费大量财力和人力；②对于化学性质不稳定的污染物，结果会有较大的误差；③如存在源成分相似，导致出现共线性问题。

（2）多元统计模型法

多元统计模型的基本思路是直接对受体样品进行分析，利用样品物质间的相互关系得到源成分谱或产生暗示重要排放源类的因子。

主要包括因子分析法（FA）、主成分分析法（PCA）、绝对主因子分析法（APCA）、正交矩阵因子分解法（PMF）和UNMIX等模型。

（a）因子分析法的思想是将实测的多个指标，用潜在的各个指标的线性组合表示。

此方法将大气中各元素浓度值看作各类排放源贡献的线性组合。

主旨在于浓缩信息，降低指标维度，简化指标结构，尽可能少损失只要信息的前提下，避免变量间多重共线性问题，从而是指标的分析更加简单有效。

（b）主成分分析法（PCA）是因子分析的一个特例，它将标准化的数据矩阵求变量之间的相关系数，计算相关系数矩阵的特征值及特征向量，确定主因子的个数，在此基础上建立初始因子载荷矩阵，并进行正交旋转变换，再根据各变量载荷情况结合源特征元素识别主因子，获得其主因子得分。

（c）绝对主因子分析法（APCA）是在传统方法上，借助一些线性代数知识，对主因子载荷矩阵及主因子得分系数矩阵进行适当处理，以得出各主要污染源对颗粒物及各化学组分的贡献值和分担率数据。

（d）正交矩阵因子分解法（PMF）基于因子分析法，对每个因子载荷和得分均做非负约束。

即利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差，然后通过最小二乘法来确定出颗粒物的主要污染源及其贡献率。

多元统计法的局限性：

①该方法受气象因素的变化影响较大。

为了得到准确地结果，需要采集大量的样品；②不适用于排放源类较多的源解析。

（3）富集因子法

它用于研究大气气溶胶粒子中元素的富集程度，判断和评价颗粒物中元素的自然来源和人为来源。

具体方法是：

首先选定一种相对稳定的元素R为作参比元素。

将气溶胶粒子中待考查元素i与参比元素R的相对浓度（Xi／XR）气溶胶和地壳中相对应元素和R的平均丰度求得的相对浓度（Xi’/XR’）气溶胶，按下式求得富集因子。

根据富集因子大小可以将元素大体上分为2类。

劳茨（Lautzy）等人提出，某种元素的富集因子值小于10时，则可以认为：

相对于地壳来源没有富集，它们主要由土壤或岩石风化的尘埃刮人大气；当富集因子增大到10~10000时，则可以认为被富集了。

此时，不仅有地壳物质的贡献，而且可能与人类的各种活动有关，如需要进一步确定某种可能的人为源，可结合污染源调查。

因此，该方法的应用局限是仅仅能判别是人为源还是自然源。

各种源解析方法各有长短，因此在应用过程中许多学者将多种方法联合使用，取长补短。

或采用多种方法进行源解析，将结果进行对比分析。

3源解析方法在PM2.5来源解析上的应用

由于PM2.5来源和组成的复杂性，给PM2.5的解析带来了挑战。

国内外学者针对PM2.5的这些特点，将受体模型运用到PM2.5的解析中。

朱先磊等[16]针对PM2.5中既含有无机元素，又含有机物的特点，根据可获得的源成分谱特征，利用多环芳烃和部分无机元素及离子作为示踪物，运用CMB模型解析出北京市PM2.5的主要来源为燃煤、扬尘、机动车排放、建筑尘、生物质燃烧、二次硫酸盐和硝酸盐及有机物。

肖致美等[12]在对宁波市环境空气中PM2.5进行来源解析时，利用0C／EC（有机碳／元素碳）最小比值法确定了PM2.5中SOC的质量浓度，并据此重新构建了PM2.5受体成分谱，增进了源与受体的匹配程度，使得CMB模型对PM2.5的解析结果更加稳定。

K．F．Ho等[13]将富集因子法、PCA，AP—CA法和聚类分析法运用于香港PM2.5的解析；Puia等[14]采用EF法和APCA法等方法对印度东北部的PM2.5进行解析。

97％的PM2.5来源成功地被解析出。

HanlimLee等[15]利用UNMⅨ与CMB模型对韩国光州市的PM2.5进行了来源解析。

对比两模型的结果，发现两者解析结果存在着差异。

通过分析差异的原因，更好地了解了PM2.5的来源。

4北京市PM2.5源解析及特征分布

4.1北京市PM2.5源解析

王志娟[2]等得出灰霾天气人为源主要污染元素S、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb质量浓度高于沙尘和非污染时段，而地壳元素Na、Mg、A1、Ca、Fe质量浓度则低于沙尘天气和非污染时段。

北京市冬春季节PM2.5主要来源有燃煤及工业过程、二次转化、地面扬尘、机动车排放和生物质燃烧。

其中灰霾污染以二次转化为特征，沙尘污染以地面扬尘为特征。

朱先磊[16]等利用CMB受体模型计算出燃煤、机动车排放、建筑尘、扬尘、生物质燃烧、二次硫酸盐和硝酸盐及有机物共7类污染源对北京市PM2.5的贡献率,见图1。

这7类污染源贡献率之和为72.5%,成为PM2.5主要来源。

燃煤和扬尘污染源贡献率分别为16.4%和18.1%，比重很大。

从这个结果可以看出我国的能源仍以煤炭为主，因此，燃煤源一直是我国城市颗粒物的主要贡献源之一。

二次硫酸盐和硝酸盐所占比例仅9.6%,虽然该值没有某些发达国家城市[17]所占比例那么大，其反映自然煤排放的SO2和机动车排放的氮氧化合物，经转化形成的二次气溶胶对PM2.5的贡献率。

在北京市大气化学过程产生的二次气溶胶对PM2.5的贡献率可达15.6%-20.2%,对大气质量有很大影响[16]。

K.He[5]等发现北京市区PM2.5呈明显季节性变化，其浓度在冬季达到最高，而在夏季达到最低。

这与北方地区冬季供暖有关。

图1　北京市PM2.5主要来源的年均贡献率

Fig.1AnnualmeansourcecontributionsofPM2.5inBeijing

4.2PM2.5来源的特征分布

4.2.1日分布特征

影响北京城区PM2.5质量浓度冬春高，夏季低，机动车排放、煤燃烧、土壤尘和二次气溶胶是PM2.5的重要来源[18]。

北京市大气中PM2.5的日分布特征为夜间浓度高于白天。

根据张国文[19]在北京中国环境科学研究院大气环境观测站对2007年9月30日到2011年6月21日PM2.5的采样结果分析可知，PM2.5中主要元素为Mg、Al、P、S、K、Ca、Fe、Zn、Ba。

其中地壳中的常量元素Mg、Al、Ca、Fe的浓度在白天和夜间分别为0.38-3.2ug/m3和0.37-4.17ug/m3，夜晚浓度稍高于白天。

与人类污染活动相关的金属元素Cd、As、Cu、Cr的浓度夜晚也要高于白天。

时宗波[20]等对2001年1至12月北京市区PM2.5白天与夜间的质量浓度的对比结果也表明，全年北京市区夜间大气中PM2.5的质量浓度均高于白天。

这一特征不同于其他城市，如广州市的PM2.5的浓度分布特征为上午低于下午，夜间21点左右出现峰值[21]，推测其原因为交通堵塞。

德国鲁尔工业区PM2.5的浓度分布恰与北京相反，呈现白天高于夜间的特征,峰值出现在上午11时和晚上20时[22]。

当然，北京市PM2.5的浓度分布特征是具有区域差异的，如人类昼夜活动差异较大的市区采样点生态中心，长宫饭店、观象台等，日间PM2.5的浓度要高于夜间[23]。

但总体表现为夜间浓度高于白天。

4.2.2季节分布特征

影响北京城区PM2.5质量浓度冬春高，夏季低，机动车排放、煤燃烧、土壤扬尘和二次气溶胶是PM2.5的重要来源[18]。

北京市的地理位置使其四季变化鲜明，而四季不同的气象条件也就导致了不同PM2.5来源在各个季节的贡献率不同。

如北京市春季气候干燥，平均风速大，有量降水日和月总降水量处于低谷，沙尘暴天气较多，因此扬尘对大气中PM2.5的浓度贡献率很高[24]。

此外，北京市的植被覆盖情况也是导致扬尘贡献率高的一个重要因素[16]。

北京冬季气候寒冷，且主要靠燃煤取暖，所以燃煤尘是造成冬季PM2.5浓度高的主要原因[25]。

美国东南部城市的PM2.5的源解析结果在这一点与北京相似[26]。

另外，冬季SO2浓度较高，气象扩散条件不利，通过非均相化学反应形成的二次污染物常会导致二次硫酸盐和硝酸盐的贡献率升高。

人为活动也是影响不同PM2.5来源季节分布特征的重要因素。

生物质燃烧贡献率随季节变化明显的主要原因为人们在春耕和秋收时对田间农作物秸秆的焚烧。

段凤奎等[27]研究表明，在春秋两季尤其是秋季露天焚烧情况严重，使得生物质燃烧的贡献率比较高。

2006年烟花爆竹由禁放改为限放对春节期间（农历除夕到正月十六）北京城区气溶胶细粒子污染物浓度的影响较大。

在除夕夜间和十五夜间两个烟花爆竹燃放的高峰期，城区PM2.5小时浓度出现超过接近600ug/m3的和700ug/m3的异常值[28]。

其他主要污染源如机动车污染源排放、建筑尘和有机物对PM2.5质量浓度不同季节的贡献率比较稳定，季节变化不明显[16]。

4.2.3空间分布特性

由于受源排放的变化及气象条件的影响，不同地区颗粒物的浓度也有较大差异，主要表现为PM2.5质量浓度区域差异和垂直变化。

区域差异主要表现在城乡浓度差异和不同功能区浓度及化学组成差异[23]。

如对北京市气溶胶的相关研究发现北京市远郊农村的大气颗粒物浓度要低于市中心地区[29]。

在对台湾地区大气颗粒物的研究中也得到类似的结果[30]：

城区PM2.5的浓度不论白天还是夜晚都要高于郊区和农村。

另外，不同功能区相比，如城区交通点和其他地区对比浓度不同，交通点浓度要高，呈现交通干道旁＞商贸＞饮食区＞化工厂附近＞居民生活区＞风景旅游区的分布特点[31]。

以上是PM2.5浓度的水平分布，下面介绍其垂直分布特征。

目前对于PM2.5的浓度分布与高度的关系还没有一个统一的结论。

王庚辰等研究发现北京地区PM2.5浓度随着高度的增加而降低，当高度上升至30米左右浓度趋于平缓[32]。

杨龙[33]用回归分析法分析了PM2.5质量浓度垂直分布的轮廓线，发现浓度与高度呈显著的对数关系。

而潘纯珍[34]等通过测定重庆市道路旁不同的楼层高度PM2.5的质量浓度，却发现在近地处其浓度变化不明显，到了30楼以上才有明显变化。

5展望

2012年我国《环境空气质量标准》在基本监控项目中才增设了PM2.5年和日均浓度限值，到2016年全面实施。

而实施的意义是指开展常规的检测并公布结果。

我国空气质量标准将会采用世界卫生组织（WHO）规定的第一过渡时期的数值，即PM2.5的24小时平均值不超过75ug/m3，年平均值是35ug/m3，来说明PM2.5指数的污染危害。

而第一过渡阶段是三个过渡阶段中最宽松的部分。

然而我国目前拥有的防治技术有限，对PM2.5的控制水平也滞后于其他发达国家，因此，要实现这一目标仍是任重而道远。

研究北京市PM2.5的污染源的种类、每类污染源占总污染的百分比以及不同时间段、不同季度、不同区域和不同高度PM2.5的变化趋势对于系统的研究可吸入颗粒物具有重要意义。

研究的成果对于污染物防治技术的研发以及最有效的防治措施的制定具有重要的指导作用。

此外，在流行病学领域对于分析病理以及疾病治疗方面也会有所应用。

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