土壤中汞污染研究进展.docx

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土壤中汞污染研究进展

土壤中汞污染研究进展

1土壤中汞的来源

汞在人们赖以生存的岩石、水、大气和生物圈中广泛存在，汞在自然环境中本底值不高。

19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越多，汞的产量剧增，从而使大量的汞进人环境。

目前全世界每年开采利用的汞量约为1万吨以上，其中大多部分成为三废进入环境。

如：

在氯碱工业中每生产1吨氯，就流失100〜200g汞；生产1万吨乙醛就有500〜1500g汞排入环境。

采金工业中，用汞提金是简单廉价的工艺，但也造成了大量的汞污染环境。

我国是燃煤大国，煤中的汞使大气中汞浓度大大增加，发电厂附近的土壤、水体中汞的含量也随之增高。

因此，农产品中汞含量也增加。

在日常生活中，大量废弃日光灯和电池中的汞也污染环境。

其他如矿藏的开采冶炼，火山的喷发，都是环境中汞的重要来源。

而土壤中汞的来源主要由以下几个方面：

（1）土壤母质，土壤母质中的汞是土壤中最基本的来源，原生岩中汞元素的含量，直接决定着土壤中的汞含量。

[]当然，不同母质、岩石形成的土壤其含量存在很大的差异，再加上人类生产活动的影响，从各种条件下得到的土壤汞含量往往有很大的差异，且不易确定其来源。

一般认为；地壳中汞的平均含量为0.8mg/kg,土壤中的背景值为0.01-0.05mg/kg:

我国南方土壤汞的含量较低，为0.032—0.05mg/kg,北方土壤较高，为0.17-0.24mg/kg。

[]

（2）大气沉降，近些年来的研究表明，大气沉降是土壤汞的一个重要来源。

HTANhong等人

[1]在测定贵州省不同地区大气汞的月沉降量时发现，遵义地区的汞沉淀量最大可达195（pg•m-2）/month。

据王定勇等□研究，土壤汞含量与大气汞浓度的相关系数为0.741，可见大气汞含量对土壤汞污染的贡献较大。

大气汞进入土壤后，因土壤中粘土矿物和有机物的吸附作用，绝大部分迅速被土壤吸持或固定，富集于土壤表层，造成土壤汞浓度的升高。

由此，只有很好地控制进入大气中的总汞量，才能避免远离汞源的土壤汞含量持续升高的现象，才能有效地防治土壤汞（3）直接污染，汞直接进入土壤的途径主要包括工业生产废料和城市生活垃圾的堆放，农用耕作中不合理地施用含汞的肥料和农药以及灌溉等。

Reimann等【71通过实地监测，发现欧美各国垃圾中汞含量高达2-5g/t，西安郊区200KM2上的污水灌溉区的土壤汞含量均处于0.52-0.90Mg/kg之间。

另外，一些化学肥料的含汞量很高，如磷肥的平均汞含量为0.25Mg/kg，这些都是重要的直接污染源。

2土壤中汞的形态及其迁移转化机理

2.1土壤中汞的形态汞在自然界中以多种形态存在，一般来讲，汞的形态不同，产生的毒性也不同。

因此，在开展汞的污染调查中，为搞清环境中汞的污染状况，必须进行汞的形态分析。

汞是一种特殊的重金属元素，在土壤中呈三种价态：

0，+1价，+2价。

汞与其它金属的不同点是在正常的Eh和pH范围内，汞能以零价存在于土壤中。

土壤中汞按化学形态可分为：

金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞。

无机态的汞主要以游离态的Hg2+和Hg+形式存在，有机化合物态的汞以短链烷基汞为主，汞与其他小分子或生物大分子以共价配合，与配体以配位或超分子形式结合所形成的状态为结合态。

或者按照另一种使用较广泛的汞的形态分类方法是按操作定义的形态进行分类，它是通过借用或修改土壤化学分析方法而得，即选用合适的试剂将不同地球化学相所结合的金属提取而分成数类，有水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖质结合态、有机质结合态以及残渣态等。

这种分类方法通常适用于对河流悬浮物、沉积物、土壤等环境样品中汞的形态分析，有时也用于煤炭中汞的形态分析。

多相混合物中汞的形态一般分为游离态（溶解态）和颗粒态，如天然水、降水中汞的形态可分为溶解态和颗粒（吸附）态，大气中汞的形态分为气态和颗粒态。

2.2影响土壤中汞形态的因素

221PH值的影响

PH值是影响重金属汞有效性的最重要因素,因为它不仅影响重金属汞在土壤溶液中的形态,而且通过影响土壤颗粒表面交换性能而影响其有效性。

在酸性条件下，土壤对Hg2+的吸附量较大。

在pH=3-5时,随着pH的升高,Hg的氢氧化物形式的浓度也呈指数提高,同时,由于汞的氢氧化物形式比Hg-CI形式更易被吸附，因此，土壤中Hg2+的吸附量提高.但pH值超过5继续升高时，Hg2+的吸附量却会降低，这是因为达到一定的pH以后,pH继续升高,0H浓度也增加，使得Hg（OH）CI的活性比Hg（OH）2活性更高,同时土壤中的矿物高岭石、斑脱石、含水铁氧化物、二氧化硅吸附Hg2+的量也降低，因此，土壤中Hg2+的吸付量也随之降低。

2.2.2有机质的影响最近的研究表明,土壤可溶性的有机质比固相有机质具有更多的活性点位,是土壤生态系统中一种重要的活性组分,能够充当污染物的“配位体”和“迁移载体”,使有机和无机污染物的水溶性和迁移性提高

【】，土壤DOM含有大量的功能基因，可以与土壤中的重金属通过络合和螯合作用,形成有机-金属配合物,提高重金属的可溶性,同时,DOM可以通过与土壤、水体和沉积物中金属离子、氧化物、矿物和有机物之间的离子交换、吸附、氧化还原等反应,改变重金属活性,

迁移规律、生物毒性及空间分布。

DOM的形成也是影响土壤对Hg2+,吸附量的主要因素之一。

许多研究表明土壤中无机胶体吸附有机汞,而有机质则吸无机汞化合物。

Andersson[]认为在酸性土壤中（pH<4.5）,吸附无机汞离子的有效物质是有机质,而在中性土壤中铁氧化物和粘土矿物的作用则更显著。

到达一定的pH以后,如果继续提高土壤的pH值,将导致土壤对Hg2+的吸附量少，但是减少的程度要小于未去除有机质处理的变化量。

pH=4-10时，Hg2啲吸附量随着pH的上升而减少,这很好的证明了有机质能减少Hg2+的吸附，并且随着pH升高,作用减弱。

DOM对吸附量的影响也依赖于土壤中Hg2+的含量,在较低的

Hg浓度下,大量的Hg可能被DOM结合,呈有机态。

Hg含量提高会导致土壤固体吸附土壤中无机态Hg2+的有效性提高，由DOM引起的吸附量则相应减少。

腐殖质是土壤中常见的有机质,它通过非生物作用（Hg2+和HgO）的非生物还原和Hg2+的非生物甲基化和与Hg形成的大量稳定化合物而影响Hg在环境中的化学行为。

土壤中1/3的腐殖质用于离子交换,2/3形成金属化合物土壤中汞的形态也依赖于腐殖质的特性。

Hg和腐殖酸有很强的结合力,可能是腐殖酸中含的硫蛋白与汞结合牢固,不能被其它金属离子移动。

有机态汞与腐殖酸有很好的相关关系，而残渣态的Hg含量随腐殖酸含量提高而下降。

经过Y射线照射处理的土壤中残渣态Hg比未经照射的多,在腐殖酸的低处理中的残留Hg2多于腐殖酸的高处理,这个结果表明微生物通过影响腐殖酸的活性从而影响土壤Hg2的吸附。

2.2.3氯离子的影响

一般具有强亲和力的基团能与Hg2+,形成高溶解度的化合物，从而提

高汞化合物的溶解度。

有研究表明，Hg2+对Cl-、OH-、NH3、F-、SO42-NO3-有较高的稳定常数，但F-、SO42-NO3在自然状况下浓度较低，虽然Cl-OH在多数自然体系有较高的浓度和稳定常数，但只有在土壤中Hg2+>107ug.g-1时，才会形成Hg（OH）2而CI对Hg而言是最易移动和最常见的结合试剂，CI-对Hg2+有很强的亲和力，因此CI-也是影响土壤Hg2+吸附的一个重要因子。

2.2.4

土壤EH的影响土壤氧化还原电位EH也是影响重金属元素行为的关键值因子。

土壤中重金属的形态、化合价和离子浓度都会随土壤氧化还原状况的变化而变化。

进入土壤环境中的重金属,开始可能以可溶

态存在于土壤溶液中，在还原条件下,S2+可使重金属以难溶硫化物的形式沉积,或者使难溶的重金属氢氧化物转化为更难溶的硫化物;相反,

在氧化条件下,铁离子和锰离子则以氧化难溶物的形式沉积。

例如,在富氧状态下，会出现Hg2+9被氧化成Hg2+勺过程。

Hg2+与S2+相遇,便迅速结合成Hg2S由于土壤中硫酸盐还原菌的存在，这样就促进了Hg2+形成Hg2S能力。

有时Hg2+甚至可以夺取FeS或者CaS中的S2生成Hg2S但是Hg2S也可以和过量的S2发生作用，生成可溶性的Hg2S2也可以缓慢氧化成HgS03和进一步氧化成HgS04使HgS能转化迁移。

[]总之，由于氧化还原作用的结果,使得重金属在土壤中以不同的价态存在,而价态不同,其活性与毒性也不同。

2.2.5温度的影响土壤对重金属离子的吸附除了决定于土壤的本身性质外,还受环境因素的影大气释放。

3.1土壤向大气的释放（气迁移）土壤汞（尤其是污染土壤的汞）释放是大气汞的一个潜在来源，而对土壤也是一个净化过程。

不同来源的汞进入土壤后会通过微生物还原作用、有机质还原作用、化学还原作用及甲基汞的光致还原作用而生成单质汞。

而单质汞很容易从土壤中释放出来，是土壤向大气释放汞的主要形态[]。

近些年，国内外有不少学者用室内模拟及野外监测的方法研究了土壤甲基汞的释放[]。

Carpit[]等研究表明用污泥改良的土壤向大气中释放甲基汞和元机汞的平均值分别为：

12〜24pg/（m2.h）和约100pg/（m2.h）。

甲基汞的这一释放速率可能会使区域大气甲基汞浓度增加5％：

近年的研究表明

影响土壤挥发性汞释放通量的主要因素有土壤温度[]、土壤总汞含量、阳光及吸微生物[]。

3.1径流冲刷（水迁移）径流流经土壤时，对土壤的侵蚀作用，可带走

土壤中的汞，Balogh等［］研究了不同流域特征（土壤性质、土地利用类型等）对汞的水迁移的影响。

森林土壤有一小部分汞（＜0.02％）与甲基

汞（＜0.2%）可通过径流进入地表水。

它主要受溶解有机碳（DOC的影

响，虽然土壤汞和甲基汞的流失只占土壤总汞及甲基汞的一小部分，但却是偏远湖泊中总汞和甲基汞的一种重要来源［］。

3.2

植物吸收（生物迁移）大量的研究证明，汞在作物体内的富集随土壤污染程度的增加而增加

［］。

植物可以吸收大气中的汞，也可以吸收土壤中的汞；当其源于土壤汞时，则植物根汞高于植物地上部汞［］。

Godbold研究了汞对冷杉幼苗根部生长的限制［］。

4汞的危害

4.1汞对土壤的污染进入土壤中的汞及化合物会抑制和破坏土壤中微生物的生命活动。

对土壤酶活性的影响，［］使土壤的理化性质变劣，肥力降低，妨碍农作物根系生长，导致产量和质量下降。

4.2土壤汞污染对人体健康的影响汞对于生物体毒性的大小，取决于汞的形态及化合物的种类，有机

汞与无机汞相比较，有机汞的毒性远远大于无机汞。

［］人体含汞量为13mg,汞的致死量为150-130mg。

人体射入汞的方式主要是从环境中食用粮食、蔬菜、鱼肉和饮水。

［］我们可通过人发中汞的含量检测得到人体含汞量，其方法按国家环保局颁发的《环境监测分析》的规定操作，即汞（Hg采用硝酸、硫酸和五氧化二矶消解，冷原子吸收法测定。

［］无机汞中毒通常是由于长期的职业接触而引起的，其典型的临床特征为兴奋症、阵颤，口腔牙龈炎。

［］常见的无机汞化物有甘汞（HgCI和升汞（HgCI2等，甘汞的溶解度小，所以少量的甘汞可当作泻药和利尿剂。

升汞较易溶于水，其毒性较大，致死量l-22g。

［］吸入汞蒸气能引起急性中毒，造成腐蚀性气管炎、支气管炎,毛细支气管炎和间质性肺炎。

表现为剧烈咳嗽，呼吸急促，发热，伴有神经系统症状，如头痛，头晕，多梦，失眠，还有口腔病变。

误服升汞可造成急性腐蚀性胃肠炎，坏死性肾病和周围循环衰竭，表现为口腔、咽部、上腹部显著灼痛，齿龈溃烂出血、恶心、呕吐血性粘液，酸痛，继而便血，胃肠道穿孔。

数日后腰痛、尿异常，慢性中毒主要足职业性汞接触者的汞中毒。

口腔炎为早期症状之一，口中有金属味，牙龈肿胀出血，牙齿脱落，伴有酸痛。

腹泻，神经衰弱、肌肉震颤、尿改变等症状。

［］甲基汞扰乱细胞膜功能，破坏细胞的离子平衡，抑制营养物进入细胞并引起离子渗出细胞膜，使细胞坏死。

而且甲基汞易蓄积于脑组织中，损害中枢系统。

一般的说。

汞在人体内具有蓄存、累积和遗传特征，并可由因子引起中枢神经性疾病。

正常人尿中汞含量约为0.01-0.05ppm,饮水中不超过O.OOIppm。

［］圳急性小毒表现除口中有金属味，唾液较多，恶心，呕吐等胃肠道症状外，主要表现为神经系统衰弱症状，发音和吞咽动作异常，有幻觉以及唇周，舌四肢麻木，有刺痛感、动作和行走困难、肢体震颤或不全性瘫痪。

5土壤汞污染的防治措施由于汞在土壤中形态的多样性，增加了土壤汞污染的防治难度。

当然，对于任何污染而言，消除污染源是防止污染最根本最有效的方法，但在实际操作中并不可行，因此只能尽量减少。

对于已被汞污染的土壤，我们应积极采取有效措施对其进行防治。

综上所述，我们可把土壤汞污染的防治措施分为以下几方面：

5.1减少人为活动向大气的排汞量如前所述，大气汞是土壤的重要来

源。

据JacksomTA报道[],每年近有500t汞由人为活动排入大气循环，而这些汞最终可能沉降于全球范围内的陆生生态系统和水生生态系统，对土壤汞污染有重大的贡献，因此，大气汞沉降是土壤汞的污染源之一，向大气排放汞就是间接向土壤排放汞，因此，我们应注意如何降低向大气中的汞的排放量。

5.2改进农耕技术对于耕地而言，首先应该科学地施用化肥农药，尤其是注意进行污灌和施用污泥的过程中，尽量减少汞的直接输入，且要积极慎重的推广污水灌溉，对灌溉农田的污水进行严格的监测和控制。

5.3生物修复由于汞在微生物的作用下可烷基化或脱烷基及还原挥发，同时也存

在着一些

耐汞微生物.因此通过生物作用去除汞污染是可能的[]。

近年，关于利用微生物治理含汞废水的报道已有不少，但对土壤中汞污染的微生物去除的报导却不多。

微生物在被污染土壤环境去毒方面具有独特的作用，可以通过土壤生物改造或土壤生物改良，提高微生物活性从而净

化污染土壤，这对去除汞污染应该是可行的。

目前，利用植物来固定或消除土壤中汞污染的原位生物修复技术已引起人们广泛的重视。

有许多植物能吸收大量的汞贮存在体内，如纸皮桦可富集10000卩g/kg

的汞;加拿大杨体内汞的耐受阈值约为（95-100）x10-6，每株体内最大汞吸收积累量约为7000卩g[]。

吸入汞的植物可作为某些工业与建筑用材。

红树植物对汞也有很强的吸收积累作用，能将大量的汞贮藏在植物体内，可有效地净化土壤中的汞。

利用植物治理土壤汞污染不仅可以大量去除土壤汞，还可美化环境，并且还能带来一定的经济效益&它将是今后治理土壤汞及其它重金属污染的最有前景的一种方法。

6结论

综上所述，土壤汞污染是全球性问题，直接关系着人类的生存和发展，因此，我们应加大对土壤汞污染的防治力度。

在对土壤汞污染防治过程中，我们首先应定量分析土壤中汞的形态，探清不同的土壤环境对汞形态转化的影响规律，从而可以采取有效措施干预和控制土壤汞的迁移转化。

其次，对土壤汞污染进行防治的同时，应考虑其环境效益和经济效益，在前面提出的汞污染土壤的生物修复是目前研究的一大重点，也正符合了防治的同时环境效益和经济效益也考虑在内。

因此，我们应大力度研究怎样利用生物修复对土壤汞进行防治。