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043第四章凝聚态结构织态共混110918

第四章高分子的凝聚态结构（3）

4.5高聚物的织态结构

4.5.1概述

高聚物共混体系：

高聚物/高聚物（高分子合金）

高聚物填充体系：

高聚物/填充剂

高聚物增塑体系：

高聚物/增塑剂（小分子）

聚合物共混物：

指二种或多种聚合物组分形成的混合物，也称为多组分聚合物。

高聚物的共混改性目的：

提高材料的性能或赋予新功能、改善加工性能、降低成本。

聚合物合金：

利用金属合金的概念，指具有良好相容性的多组分聚合物体系，形态结构为均相或微观非均相结构。

聚合物共混物的类型：

从热力学角度出发，聚合物共混物有两种类型：

一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，共混物为非均相体系。

这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的性能。

共混高聚物性能的影响因素：

各组分的结构（组成）、两相形态、两相的界面结构、界面强度、分散相尺寸、分散相颗粒形态、增容剂品种和用量、工艺方法和条件。

共混高聚物制备方法：

物理共混：

机械（熔融）、溶液、乳液；

化学共混：

溶胀、乳液、互穿聚合（接枝、嵌段、相穿共混）

a.化学接枝共混：

橡胶增韧塑料（变形机理不同）

S+PB→HIPS（PB为主链，PS为支链）银纹阻止破坏，体积在受力时发生变化

ABS：

PB-g-AS（PB为主链，AS为支链）应力白化、剪切带、体积在受力时无变化

b.嵌段共聚物：

SBS（含B75％，S25％），含量变化引起相结构转变（B－橡胶，低模量；S－物理交联点，补强作用）

c.多嵌段共聚物：

（-AB-）nPU（塑料或橡胶）（硬段－结晶态或玻璃态，软段－高弹态）

d.IPN：

PEA（聚乙酸乙烯酯）/PS，

PEA/PMMA－相界面大，易分散，二者有协同效应

4.5.2共混高聚物的相容性

共混高聚物的相容性是指聚合物共混时，在任意比例下都能形成均相体系的能力。

高分子的相容性包含两层意思：

一是指热力学上的互溶性，即链段水平或分子水平上的相容；二是指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。

（1）热力学相容性

用热力学的观点，高聚物共混遵循液体混合的规律：

△Gm=△Hm–T△Sm

其中，△Gm—混合自由能的变化，T—温度，△Hm—混合热，△Sm—混合熵。

当△Gm＜0，为热力学相容体系，混合自动进行（例如PVC/NBR、PS/PPO）；

当△Gm＞0，为热力学不相容体系，不能形成分子水平上的混合。

考察一个共混体系能否达到热力学相容，主要决定于混合热ΔHm及混合熵ΔSm绝对值的大小。

如果熵能项的贡献能够克服热能项的增大，则混合体系就能够达到热力学相容，形成均相体系。

混合熵△Sm与气体常数、聚合物组分的摩尔数、体积分数有关；混合热△Hm与聚合物溶解度参数和体积分数有关。

因此，聚合物共混时，混合自由能ΔGm主要取决于各组分的溶解度参数、摩尔体积、体积分数。

由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值△Sm很小，而大多数高分子－高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化△Hm为正值，要满足△Gm小于零的条件较困难。

也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的两相结构。

（2）聚合物相容性的预测

可以通过溶解度参数预测聚合物相容性。

聚合物溶解度参数可以通过分子结构通过摩尔基团贡献法估算。

聚合物的溶解度参数的差值越大，等量共混时，越不容易实现热力学相容。

多数聚合物共混时达不到热力学相容，只能实现部分相容。

共混配比越大，越有可能实现热力学相容。

（3）工艺相容性

某些共混体系虽然在热力学上是不相容的，但通过机械方法或增容方法混合，也可以获得足够稳定的共混物。

这种共混物在微观区域内构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。

相容剂、均匀剂的作用：

促进各组分（相）良好分散和宏观均匀，提高相界面的相互作用（强的界面粘接力），增大界面层厚度。

（4）共混高聚物相容性的表征

共混物的相态结构：

均相、单相连续、两相连续；分散相尺寸、分布

a.透明性

b.Tg法：

完全相容的体系：

只有一个Tg，介于两组分的Tg之间，取决于各自Tg和体积分数；

完全不相容体系：

各自Tg；

部分相容体系：

Tg向中间靠拢

c.红外光谱法：

相容：

光谱带产生较大的偏离

d.以共混体系形态为基础的方法：

研究共混物相形态的方法：

显微镜法〔如透射电镜（TEM），扫描电镜（SEM）和光学显微镜（LM）等〕；衍射方法〔如广角X射线衍射（WAXS），小角X射线衍射（SAXS），小角中子散射（SANS）及小角光散射（SALS）等〕；介电方法等。

e.以共混体系物性为基础的方法：

热力学方法，混合热，相互作用参数

4.5.3共混高聚物的织态结构

（1）共混高聚物的织态结构

高聚物共混可能形成三种结构：

均相结构、单相连续结构、两相连续结构

两相连续结构：

层状结构或互锁结构、相互贯穿的两相连续结构（IPN）

（2）高聚物共混物的界面

界面层：

结构与性能与单独的两相不同—第三相—两相之间的过渡区。

其结构对共混物性能有决定性的影响。

界面的形成：

两相的相互接触使大分子链段发生相互扩散而形成。

界面层厚度：

取决于二者的溶解度参数、界面张力、相容剂、均匀剂及工艺条件。

界面层的化学结合力：

接枝、嵌段、化学（反应性）相容剂

界面层的物理作用力：

机械共混、物理相容剂、均匀剂

（3）共混物形态结构的影响因素

a.相容性对共混物形态结构的影响

聚合物相容性两种极端：

完全不相容、完全相容或相容性极好。

较好的共混改性物：

分散相大小适宜、需要多相结构、相之间结合力较强。

对于单纯热力学不相容性，改进的方法很多，最常见的方法是添加增容剂。

b.组分配比的影响

两相组分、不同加工条件—不同的形态结构影响性能

组分含量少，粘度大—分散相；组分含量大，粘度小—连续相

一般地，组分体积分数>74%连续相；

组分体积分数<26%分散相；

组分体积分数26-74%，视具体条件而定。

c.熔体粘度的影响：

“软包硬”。

二者粘度相差越大，分散相体积分数↑→分散相粒径↑；

二者粘度接近，分散相体积分数↑→分散相粒径↓；→“海-海”结构

粘度低组分→连续相；

对于单纯的粘度不匹配导致的不相容性，可以选择合适的牌号或通过改进共混工艺过程，例如改变混炼温度，加增塑剂、填料等调节各相的粘度使之匹配。

例如：

橡胶－“母炼胶”法（预先加入填料或增塑剂调节粘度）

d.内聚能的影响：

内聚能大的组分难分散。

当二者初始粘度和内聚能接近时，浓度大者易形成连续相。

e.工艺条件的影响

分散相平均粒径的大小决定于：

混炼时间、混炼强度、分散相用量。

分散相宏观破碎能↓，相容性↑，界面张力↓，分散相体积分数↓，剪切速率↑，则：

平均粒径↓

共混温度的影响：

分散相粒径可随混炼温度而发生可逆变化，粘度随温度而变化。

共混时间的影响：

分散相粒径随共混时间的增加而减小至不变。

4.5.4增容技术

热力学相容性不好的聚合物共混，可以利用增容技术，改善其分散性、界面的粘着性和体系的稳定性，从而获得性能优良的共混物。

采用较多的增容技术有：

就地形成共聚物、添加型非反应性共聚物、添加型反应性共聚物以及低分子化合物等。

（1）相容剂的特性与分类

表：

反应型相容剂

相容剂类型

共混体系

改进效果

马来酸酐（MAH）型

MAH改性聚烯烃

MAH改性PS

MAH改性SBS

聚烯烃/极性塑料、聚烯烃/填料

聚烯烃/乙烯与乙烯醇共聚物（EVOH），

PE/聚酯、PC/PA、工程塑料/工程塑料

增容

增容、增韧

增容

丙烯酸型相容剂

丙烯酸酰亚胺

丙烯酸改性PP

聚烯烃/PA，聚烯烃/PC

聚烯烃/PET

增容、提高化学性能

增容

环氧树脂改性型

环氧树脂改性PS

环氧树脂改性PS-g-PMMA

PA/PPO

PBT/ABS

增容、提高拉伸强度和冲击强度

反应性高分子型

反应性PS、

反应性聚苯氧树脂

苯乙烯系树脂/PA，苯乙烯系树脂/PC，PA/ABS，LLDPE/ABS

增容、增韧

低分子化合物相容剂

含氨基硅烷

含环氧基硅烷

PBT/PA

PBT/橡胶

增容

（2）聚合物共混体系及相容剂举例

表：

聚合物共混体系及相容剂

共混组分（质量分数）

相容剂

改进性能

95～45PS/5～30PP

5%～20%氢化SBS

冲击、弯曲、拉伸强度

10～90PPO/90～10PS

提高熔体强度和冲击强度

10～90PS/90～10PP

5%～40%`氢化SBS

抗冲击性和耐泛黄性

95～45HIPS/5～30PP

5～20SEBS

冲击、弯曲、拉伸强度

50～80PS或HIPS/

20～50PP

0.05～5SBS

加工性、抗应力龟裂、冲击强度

HIPS/HDPE

SBS、SIS

冲击性、耐溶剂性

PP/PS

SEBS、SBR

冲击性、弯曲强度、应力屈服率、耐候性

PS/PC

SAN和MBS

热变形温度、机械性能

SAN/EPDM

CPE、EPDM-MA

耐候性、机械性能、耐化学性、抗冲击性

ABS/PET

SEBS、PDMS、SBS

抗冲击性、尺寸稳定性、耐磨性

ABS/PVC、PVC/ABS、

ABS/PC

SBS、MA-g-ABS

韧性、耐磨性、热变形温度、阻燃性

ABS/PSF、

ABS/PASE/PC

EVA-GMA、SMA

SEBS、SEBS-MA

热变形温度、冲击性、硬度、粘合性

PP/PET、PO/PA

SEBS、MA-EBS，丙烯酰胺

冲击性、加工性、韧性、耐热性、耐水性

PP/PA

SEBS、

SEBS-MA、

EEA-GMA

热变形温度、可模塑性、应力龟裂性、机械性、稳定性、可印刷性

PP/PC

PP-多聚甲醛

冲击性，耐化学品性

HDPE/PP/PVC

PP-g-GMA

热性能和机械性能

ABS/PA

CPE或混合物

冲击强度

PP-EPDM

SEBS-MA

冲击强度，机械性能

PP-PF

MA-PP,MA-EPDM

冲击强度

PO-LCP

PP-PEST-LCP

PO-弹性体

PC-LCP

HDPE-聚（2,6-二甲基-1,4-苯基醚）

PP/黄麻

PP-g-MA,PP-g-GMA

PE-g-MA,PP-g-AA

PP-g-via-环氧GMA

恶唑啉

环氧树脂

SEBS,SIS

加工性

冲击性，机械性

抗应力龟裂

冲击强度

刚性，韧性

机械强度，加工性

PET/PS

PS/HDPE

LCP/PA

PA/UHMHDPE

MA-g-PEST

SMA-环氧双相容剂SBS,SEBS

HDPE-g-MAH

冲击性

冲击性，耐溶剂性，抗张性

冲击强度，耐溶剂性

抗冲击性，尺寸稳定性

PA1010/LLDPE

PE/PA6

PA10/PP

PP/PBT

PP/PMMA

PA/PO

PC/ABS

PE/PA

EPDM/二烯类橡胶

聚酯/PA

PVC/LLDPE

PVC/PS

PA/SAN

PA/PPO

ABS/PPO

PA6/POE

LCP/PPO

GRF尼龙/PP

HDPE/再生UF

PA6/LCP共聚酯

PMMA/PEO

PA6/PS

PMMA/天然橡胶

PA6/PPO

PP/TPU

LLDPE/PA-6

PE/PBT

LDPE/PS

PP/PBT

NR/EVA

弹性体/PEG

PP/PA6

PBT/PA6

PP/HDPE

纤维素/PAN

PA6/PPO

PP-g-AA

POE

PP-g-GMA

PP-g-PMMA

马来酸酐化PE

MBS,EVA,SMA

MA-PP

MA-EPDM

LCP

CPE

SMA

SAN-GMA

多官能环氧树脂

LCP/PS

MHA-g-PP

EAA

改性SMA

PMMA-g-PPO/PEO

SMA,脂肪胺

NR-g-PMMA

苯乙烯共聚GMA

丙烯酸共聚物

SEBS

PBT-EVA

PS-氢化聚丁二烯PS

PP-g-恶唑啉

DCP

CR-g-PEG

PP-g-MAH

环氧树脂

EPDM,EVA

DMS/多聚甲醛

冲击性

机械性能

冲击性

相容性

相容性、拉伸强度

冲击性

机械性能

冲击性

机械性能

加工性、耐溶剂性

冲击性

机械性能

冲击、拉伸强度、伸长率

拉伸强度

韧性，刚性，拉伸强度

冲击性

韧性

拉伸、撕裂强度

机械性能

粘结性，机械性能

加工性

机械性能和热性能

吸水性

机械性能

机械性能、冲击强度

冲击强度，断裂伸长率

热稳定性

韧性

LCP/PP

PP/PS

PA1010/PS

PP/陶土

LCP/PC,PSF

PAC-SF（纤维丝）

NBR/PF

PS/LLDPE

ABS/PC

PA6/VLDPE

PP/PS

PET/PA6

PP/竹纤维

LDPE/淀粉

PP/EVA

PET/LLDPE

PO/官能化SEBS

MA-PP

羟基酚，SEBS

磺化PS和锌盐

MA-PP齐聚物

SBS

AN-g-SF

DCP

PMMA

MA共聚物

SBS

环氧树脂

PP-g-MA

PE-g-MA

MA-PP

EVA-g-MA

蓖麻油恶唑啉

结晶性

冲击性

热性能和冲击性能

机械性能

拉伸性，机械性能

吸湿性

粘合性，机械性能

冲击性，机械性能

冲击性、热变形、拉伸

拉伸强度

屏蔽性、冲击强度

冲击强度，弯曲强度

冲击强度，拉伸强度

生物降解性

冲击强度

机械性能、冲击、弯曲

分散性，可印刷性

注：

SAN－苯乙烯丙烯腈共聚物；PPO－聚苯醚；SEBS－苯乙烯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；SIS－苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物；GMA－甲基丙烯酸甘油酯；PBT－聚对苯二甲酸丁二醇酯；PDMS－聚二甲氧基砜；PSF－聚砜；EVA－乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；PAES－聚芳醚砜；PO－聚烯烃；PA－聚酰胺；PEST－聚酯；LCP－液晶聚合物。

4.5.5均匀剂

橡胶与其它橡胶或树脂并用，存在着相容性、共硫化性、配合剂分配、分散性等问题，需要加入均匀剂予以改善。

均匀剂又称为均化剂，可在不影响硫化胶性能的前提下促进不同极性、不同粘度的橡胶快速均匀地混合，稳定相态结构，并且有增塑、增粘和润滑功效，可显著提高共混胶料的加工性能。

目前大多数均匀剂的主要成分为具有各种特定结构的低相对分子质量烃类树脂，包括脂肪烃、芳香烃、环烷烃和酚醛树脂等。

均匀剂的作用机理如下：

（1）均匀剂具有“增加相容”作用。

由极性不同的多种物质组成的均匀剂在两胶界面层上通过对橡胶分子的物理或化学作用起到一种“桥”的作用，从而加快了不同胶相间的渗透与扩散；

（2）均匀剂具有“润滑”作用。

在加工温度下，均匀剂中的树脂处于粘流态，此时的树脂流动性大大高于橡胶，从而起到降低橡胶分子间摩擦力的作用。

使用均匀剂既可提高并用胶共混均匀性，又可降低混炼胶的粘度，改善胶料的加工流动性，对于未添加增粘剂的胶料，均匀剂可增加其粘着性。

4.5.6共混高聚物

根据两相的软硬程度，高聚物共混可分为：

a.分散相软－连续相硬：

橡胶增韧塑料

b.分散相硬－连续相软：

热塑性弹性体；HSBR或PS增强橡胶

c.分散相软－连续相软：

橡胶共混

d.分散相硬－连续相硬：

塑料共混

4.5.6.1主要塑料合金品种

品种

组成

性能特点及应用范围

制造方法

聚

乙

烯

系

列

合

金

HDPE/LDPE

HDPE强度大与LDPE柔软性好，二者性能互补

熔体共混

PE/EVA

改进PE的柔性、加工性、透气性及印刷性

熔体共混

PE/CPE

提高PE的耐燃性及印刷性

熔体共混

PE/SBS

改善PE的强度，主要用于生产容器，注塑制品

熔体共混

PE/PA

提高PE对氧及烃类溶剂的阻隔性，用于容器制造

反应增容，熔体共混

LLDPE/LDPE

LLDPE高拉伸强度、耐穿刺性与LDPE良好加工性能互补，主要用于生产高强度超薄地膜

熔体共混

聚

丙

烯

系

列

PP/PE

改善PP的韧性，主要用于注塑成型制品

熔体共混

PP/EPDM

提高PP的韧性，耐低温脆裂性

熔体共混

PP/SBS

提高PP的冲击强度，主要用于制造抗冲制品

熔体共混

PP/NBR

耐油性卓越，韧性较好。

适用于耐油抗冲制品

反应增容，熔体共混

PP/PA

改善PP耐磨性、耐热性和着色性

反应增容，熔体共混

聚

氯

乙

烯

系

列

的

合

金

PVC/EVA

改善PVC的柔韧性，可用于生产柔性好耐寒性较好的PVC管、板等制品

熔体共混或接枝共聚

PVC/EVA-CO

改善PVC的柔韧性，适宜制造柔性PVC制品，例如鞋底。

软管、密封件等

熔体共混

PVC/CPE

提高PVC冲击强度，共混物具有良好阻燃性。

耐候性，用于制造异型材、管板等制品

熔体共混

PVC/NBR

抗冲、耐油性优良，主要用于生产管、卷材、泡沫塑料、密封件等制品

熔体共混

PVC/ABS

综合了PVC阻燃、耐腐蚀、价廉与ABS抗冲、耐低温、易加工的优点，用于制造零件、纺织器材等

熔体共混

PVC/MBS

与PVC/ABS性能类似，但透明性好，适宜生产要求透明且抗冲性好的制品

熔体共混

PVC/ACR

有改进PVC韧性及改进PVC加工性两种类型，适宜制造透明、抗冲制品

熔体共混

品种

组成

性能特点及应用范围

制造方法

聚

苯

乙

烯

系

列

合

金

PS/PPO

改善PS的耐热性、抗冲性、耐环境应力开裂性和尺寸稳定性，用于制造抗冲、透明制品

熔体共混

PS/SBR

此共混物为高抗冲PS（HIPS），适宜制造机械零部件、纺织器材、仪器外壳等

共聚－共混或熔体共混

AS/NBR（ABS）

典型的塑料合金，用于制造机械零部件、仪表盘、电子制品配件、管、板、箱包等

共聚－共混或熔体共混

ABS/PVC

改善ABS阻燃性，耐腐蚀性，适宜制造阻燃电器材料、工业零部件

熔体共混

其

他

合

金

品

种

PA/PE、PA/PP

改善PA的吸湿性大，湿态强度低的缺点，适宜制造在潮湿环境下使用的机械零部件

反应增容，熔体共混

PA/ABS

具有较PA高的热变形温度，同时加工流动性好，主要用于生产汽车及一般工业零部件

熔体共混

PA/E

E（弹性体）改善了PA的柔韧性，适用于生产汽车及机械零部件

反应增容，熔体共混

PA/PPO

冲击强度高，抗蠕变能力强，尺寸稳定性好，耐热性高，用于制造机械零部件

熔体共混

PC/PE

抗冲性、耐沸水性、耐候性均优，宜制机械零部件、板、管、安全帽等

熔体共混

PC/ABS

具有良好抗冲性、刚性、耐挠曲性，用于制造汽车、机械零部件

熔体共混

PPO/PS

改善PPO加工流动性，保持了较好冲击性能、耐热性能，适宜制造机械零部件

熔体共混

PPO/PA

优良的力学性能、耐热性、耐热性和尺寸稳定性，用于制造汽车外装材料

反应增容，共混

（1）PP共混改性

PP/HDPE：

提高PP的冲击强度。

PP/EPDM：

改善冲击性能和克服低温脆性。

PP/PA共混：

改善冲击性、耐磨性、耐热性及染色性等。

（2）PVC共混改性

PVC/ACR：

ACR树脂一般为MMA接枝到聚丙烯酸烷基酯（如乙酯、丁酯或异辛酯）上制得。

常用作PVC的加工助剂，用量为1%-5%。

PVC/CPE：

CPE与PVC的相容性取决于CPE中含氯量：

含氯量低于25%，与PVC相容性差；含氯量高于48%，与PVC相容性很好，可作PVC的增塑剂；含氯量在25%-48%范围，与PVC相容性适中，可作PVC的冲击改性剂。

（3）酚醛树脂PF

热固性PF的大分子主链中存在大量的芳环，分子链刚性较大，性脆，机械强度低，抗氧化性、高频绝缘性和耐电弧性较差，易吸水等，这些缺点可以通过改性方法克服。

PF分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。

同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。

a.PF的化学改性方法：

封锁酚羟基。

采用二甲苯、二苯醚等代替苯酚和甲醛缩聚，改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。

例如：

聚乙烯醇缩醛改性PF：

PF分子中的羟基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物。

可提高PF对玻璃纤维的粘合力，克服PF的脆性，提高PF玻璃钢制品的力学强度。

一般常用聚乙烯醇缩丁醛。

环氧树脂改性PF：

将40%热固性PF与60%二酚基丙烷型环氧树脂混合，环氧树脂中的环氧基团和羟基可与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基进行化学反应，交联成复杂的体型结构，兼有环氧树脂优良的粘结性和PF优良的耐热性，同时又克服PF的脆性。

有机硅改性PF：

采用有机硅单体与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基作用，以改进PF的耐热性、耐低温性、耐水性、脆性和冲击强度。

用有机硅单体改性的PF复合材料可在200－260℃范围内长时间工作，并可作为瞬时耐高温材料，用于火箭、导弹、宇宙飞船等领域。

如用三烷氧基硅烷改性的PF制成的玻璃钢在200℃下仍有良好的稳定性。

聚酰胺改性PF：

用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成PF过程中或在PF固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。

可提高酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，改善树脂的流动性，并可保持酚醛树脂优点。

b.PF树脂共混改性

目的：

改善其韧性，提高耐热性和粘结性能。

PF树脂与NBR或热塑性弹性体、填料等各种助剂混合，得到抗冲击级酚醛塑料，可克服PF的脆性，提高其耐低温性能、冲击强度。

所得混合物呈以酚醛树脂为连续相，NBR为分散相的“海－岛”结构。

PF树

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