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溶剂化效应的理论研究计算模型1

文献综述

题目：

溶剂化效应的理论研究计算模型

作者:

xxx

班级:

xxx

学号:

xxx

日期:

2014年5月21号

溶剂化效应的理论研究计算模型

摘要本文概述了研究溶剂效应计算模型,到目前的溶剂效应的研究进展和研究现状。

介绍了溶剂化效应和描述溶剂效应的一些参数，以及几种重要的溶剂化模型，并分别介绍了基于不同的模型而发展的不同的理论计算方法。

关键词溶剂化效应计算模型综述

一、溶剂化现象

在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化，溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。

该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。

溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。

以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图1所示。

图1

图中A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响;B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变;C为白由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。

溶剂不能被单纯宏观地看成一种以密度、介电常数和折射率等物理常数表示特性的连续介质，而应把它看成是单个相互作用的溶剂分子所组成的不连续的介质。

在溶剂及溶液中各质点之间的相互作用，一方面用气体动力学理论的定律处理则太大，而另一方面，如用固体物理的定律来处理则又太小。

溶剂既不是一种使被溶解物在其中扩散以达到紊乱而又均匀分布的惰性介质;也不是象晶体那样具有某种规则结构的介质。

因此气体和晶体两种可能的模型都不能不加限制地应用于溶液。

由于相互作用的复杂性，有关液体的结构，人们所知甚少，甚至最重要的溶剂一水，其内部精细结构的研究也仍然是目前探索的课题frl。

人们提出过许多不同的模型用来描述水的结构，但是所有这些模型均未能圆满地描述水的物理一化学性质和解释水的异常特性。

因此，用实验和理论方法研究液体的结构和相互作用，是物理化学中最为艰巨的任务。

人们曾设想溶剂和溶质的相互间有种种作用力，由此曾导出数百年的老原理，即“相似相溶”原理。

但是，这一原理是经验的总结，其正确性是有限度的，许多例子中，尽管两种组分结构相似，也可能出现不溶性。

例如，聚乙烯醇不溶于乙醇，醋酸纤维素不溶于乙酸乙酷，聚丙烯睛不溶于丙烯睛等。

另一方面，在结构上不相似的化合物也能形成溶液。

例如，甲醇和苯，水和N、N-二甲基甲酞胺，苯胺和乙醚，聚苯乙烯和三氯甲烷等。

化学是研究分子性质和反应的科学，有许多化学过程是在溶液中进行的。

溶剂对分子的构象、电子结构和化学反应有着重要的影响，因此对溶剂效应进行理论研究有着重要的意义，这更能反映出溶液中分子的真实行为。

例如，气相环境中氨基酸的中性分子结构比两性离子构型更稳定，但在溶液中则是两性离子的构型来得更稳定。

化学，物理学以及生物化学现象的实验反馈在很大程度上依赖于所考虑分子四周的溶剂环境。

因此，人们迫切需要找到一种能计算溶液中分子的电子结构以及性质的方法，并要求这种方法的精度与计算气相分子所能达到的精度相似。

从上世纪七十年代开始，己经出现了许多对分子在溶液中性质的理论方法。

主要是基于两种思想:

一种是把注意力集中在有限数目的溶剂分子和溶剂分子的微观相互作用上。

对超分子体系模拟成单个分子来进行计算推断整个体系的性质，即明显处理溶剂一溶质相互作用;第二种基本思想是对溶剂效应引进平均信息，即用具有某种性质，如介电常数、热膨胀系数等的宏观连续介质取代溶剂的微观描述。

二、溶剂化效应的研究现状

对于溶剂化效应的研究，最早的最普遍的方法是以统计力学为基础的积分方程理论。

目前，利用积分方程理论，可以对简单液体及少数复杂液体的径向分布函数进行计算，从而求解计算其热力学性质。

但是由于积分方程理论是建立在统计力学的基础之上，所考虑的是所有粒子作用的统计平均效果。

对于这些宏观量的微观机制，人们却知之甚少。

近年来，随着计算机科技的发展，在计算机模拟领域取得了快速的进步，已可用蒙特卡罗（MC）和分子动力学（MD）对简单的单价金属离子的水化进行研究。

以量子化学为基础的计算机模拟，在连续介质模型（SCRF）的基础上发展了许多新的溶剂模型，例如:

极化连续介质模型（PCM），积分连续介质模型（IEFPCM），极化导体模型（COSMO，也称CPCM）等。

这些理论模型的程序化，已取得了一些与实验极其吻合的结果，可用来对一些药物分子，蛋白质分子，进行结构优化和稳定性分析，以及一些金属离子的水化和质子转移特性的研究。

并且还出现了多种方法相结合的模拟方法，如:

量子力学和蒙特卡洛（MC）方法的结合、量子力学和分子动力学（MD）方法的结合、QM/MM-MD方法、量子力学和光谱学研究的结合。

三、溶剂效应的研究进展

自20世纪20年代，Schrodinger,Heisenberg,Dirac等创立的量子力学体系以来，科学家们就开始用量子力学方法处理化学问题。

到了50年代由于计算机的出现，为量子化学提供了有力的工具，分子轨道（MO）理论因易于程序化而蓬勃发展起来。

从70年代开始，MO的从头计算研究逐步展开，80年代，量子化学的研究对象也从中小分子向较大分子、重原子体系发展，随之而来了各种计算方法和程序化，是MO理论和从头算技术大发展时期。

80年代后，以密度泛函为基础的DFT方法也迅速发展起来，它改变了以往以轨道波函数为基的特点，而以密度函数为基。

但直到90年代，随着化学研究对象的不断拓宽，人们不满足于只研究单一的分子或气相中的体系，研究对象发展到固体表面吸附、溶液中的化学反应、生物大分子，单纯的分子轨道方法或密度泛函方法不一定能获得理想结果，这时考虑溶剂效应的量子化学计算方法便发展了起来。

进入21世纪，随着科学研究的深入，化学家己不满足于静态的理论研究，迫切要求计算化学从静态向动态发展，那么分子力学或量子力学与统计力学结合的分子模拟技术填补了这一空白，并获得快速发展，常用于处理溶液体系，成为研究动态过程的有力工具。

对于溶剂效应，按溶剂和溶质相互作用的性质一般可划分成两类，一类是把溶剂看成连续介质，即非特异性溶剂效应。

该模型主要从溶剂对溶质的极化作用角度来考察溶剂的影响，因而也称物理溶剂效应。

另一类是把溶剂看成具体的分子，即特异性溶剂效应。

该模型主要从溶剂和溶质之间的氢键和电荷转移相互作用角度来考察溶剂的影响，因而也称为化学溶剂效应。

基于上述两种模型发展了各种不同的理论方法。

归结起来大致有两类，一类是采用严格的量子化学计算方法，如:

自洽反应场方法（Self-ConsistentReactionField,SCRF）,Poisson-Boltzmann方法、AMSOL方法、超分子方法（Supermolecule）以及量子力学与分子力学相结合的QM/MM方法等。

另一类是采用经典力场的动力学模拟方法，如分子动力学（MolecularDynamic,MD）模拟和MonteCarlo模拟等。

以上诸方法各有特色和优缺点，有些方法还可以相互结合。

其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的方法，即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究溶液体系。

Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。

AMSOL方法采用Born模型，进行分子轨道方法计算，来研究溶液体系。

超分子方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分子紧密结合在一起，然后将这些“额外”原子包含在一个更大的但仍是孤立的体系中进行处理。

QM/MM方法fuel是把研究体系设为几个区域，在中心区域进行高精度的量子化学计算（QM），在周边区域进行半经验或分子力学计算（MM），该方法也是处理溶液体系的一个较好的方法。

分子动力学或MonteCarlo模拟溶液体系，最适用于研究溶质分子周围溶剂分子的结构性质，而对溶剂化自由能的计算则没有自洽反应场方法计算得到的结果精确。

四、溶剂化理论研究计算模型

从上世纪七十年代开始，已经出现了许多对分子在溶液中性质的理论方法。

主要是基于两种思想:

一种是把注意力集中在有限数目的溶剂分子和溶剂分子的微观相互作用上。

对超分子体系模拟成单个分子来进行计算推断整个体系的性质，即明显处理溶剂-溶质相互作用;第二种基本思想是对溶剂效应引进平均信息，即用具有某种性质，如介电常数、热膨胀系数等的宏观连续介质取代溶剂的微观描述。

计算量子化学中描述溶剂对溶质极化作用的方法有:

超分子方法，量子力学-分子力学联合方法（QM-MM），自洽反应场方法（SCRF）。

其它的溶剂化方法还有:

基于统计力学的参考反应区模型（RISM），有效碎片势（EFP）和ONIOM-XS方法。

1、分子簇模型

直接溶剂化模型把注意力集中在有限数目的溶剂分子和溶剂分子的微观相互作用上。

用分子簇模型这种方法来研究在分子水平上的溶质分子间的相互作用、溶质和溶剂分子间的相互作用。

利用这种方法Dong-MeiHuang和Yi-BoWang研究了吠喃和卤化氢的相互作用;陶福明等研究了分子在水中的离解反应，通过逐个加水分子的方法研究水对分子电离的溶剂化效应。

如:

溴化氢、氟化氢、等都可以用此方法来研究水对分子电离的溶剂化效应，并被证实此方法是可靠的。

应用表明，此方法除了可以用于无机分子的研究，还可以用于有机分子的研究，如考察2-氯苯酚分别与水分子和氨分子作用的酸度电离平衡常数PKa。

但由于计算量耗费的限制，体系中只能简单的包含少数溶剂分子，因此不适用于考虑大量溶剂分子的影响。

2、自洽反应场方法（SCRF）

自洽反应场方法（SCRF）就是对溶剂效应引进平均信息，考虑大量溶剂分子的影响。

为了研究溶剂效应，Onsager提出了反应场理论（ReactionFieldTheory）。

在这个模型中，溶质被放在一个沉浸在介电常数为。

的连续介质的空穴中，这个空穴可以是球形、椭圆形或者其它形状，为计算方便起见，通常选用球形。

Tapia和Goscinski将Onsager反应场模型加入量子化学分子轨道理论中，发展成为自洽反应场（SCRF）理论。

此后，这一模型被广泛地应用于溶剂效应的研究中。

SCRF方法将溶剂分子看作连续介质，溶质分子使介质发生极化并产生一个反应场，后者又反过来使溶质分子本身发生极化。

采用SCRF方法，只需适当选取介电常数就可以描述分子在不同溶剂中的行为，从而研究分子在溶剂中的水化性质。

与直接溶剂模型相比，连续介质模型至少有两个优势。

首先，它能够显著地减少所研究的体系的自由度。

第二个优势是其能够方便准确地处理最重要的长程静电作用的体系，这种作用是许多溶剂化现象的主要促成因素。

因此，基于连续介质模型的SCRF理论现在己经被广泛地用于研究溶剂对溶质分子结构和性质的影响以及溶液中的化学反应。

目前，连续介质模型己经成为研究电子结构理论中描述溶剂的最常用方法。

尽管连续介质模型有着诸多优点，但以前许多基于此模型的SCRF方法由于在确定代表溶剂反应场的有效极化电荷分布时不够精确，因此使用上带来了局限性。

实际应用中，许多SCRF程序在涉及到一般形状的分子孔穴时，都直接或者间接地用溶质孔穴边界面上的表观极化电荷分布来描述溶剂的极化。

现存的大多数SCRF程序的一个主要不足之处是忽略体极化作用或对之处理不够精确。

如果忽略体极化作用并保持原有的简单连续介质模型不变，求解Poisson方程时将不能达到自洽。

有些研究小组试图用几种形式不一的电荷归一化方案来修正这个问题。

例如，在Gaussian03中实现程序化的等密度面极化介质模型（IPCM），极化导体模型（COSMO，亦称为CPCM），和积分连续介质模型（IEFPCM），都使用了电荷重归一化方案。

自洽反应场模型（Self-ConsistentReactionField,SCRF）被广泛的用于研究溶剂对化学和生物体系的影响。

这个方法将溶剂描述为连续的，均一的，介电常数为。

的反应场，溶质处于溶剂内的空穴中。

按照对空穴和反应场的定义有了不同的理论模型。

运用SCRF理论中的连续介质模型（IEFPCM）研究分子在水中的溶剂化效应。

首先考察链状有机分子烷烃、一元醇、二元醇、二元梭酸的水化效应。

考察分子碳链增长、端极基团极性的变化对分子水化性质的影响。

如分子的偶极矩、总电子能量、自由能。

计算结果表明:

依烷烃、一元醇、二元醇和二元梭酸的顺序，水化作用使得分子的偶极矩增大，而其总电子能量、Gibbs自由能则减小。

对于同系物分子，随着亚甲基数的增加，分子偶极矩表现出奇偶波动性。

而奇偶波动的幅度则随着烷烃、一元醇、二元醇和二元梭酸的顺序增大。

对于二元梭酸，溶剂化能量和Gibbs自由能的奇偶波动性表现尤其明显。

为考察芳香环取代基团对分子溶剂化效应的影响，本文进一步考察了若干芳香烃分子的溶剂化性质。

如:

苯、苯酚、甲苯、1,3-苯二醇、3-甲基-苯酚、1,3-二甲苯等。

考察的性质包括分子的偶极矩、溶剂化电子能量4E/RT、溶剂化Gibbs自由能。

计算结果表明:

随着苯、1,3-二甲苯、甲苯、3-甲基-苯酚、苯酚、1,3-苯二醇的顺序，分子的偶极矩增大。

分子的溶剂化电子能量4E/RT、溶剂化Gibbs自由能随酚羟基数增加而降低，随甲基数增加而升高。

酚羟基的键长和伸缩振动频率与分子的酸性相关。

分子水化作使得。

H键长和伸缩振动频率发生变化。

对苯酚、1,3-苯二酚、3-甲基-苯酚的研究表明，羟基取代使分子酸性增强，甲基取代，使分子酸性减弱。

分子水化作用使得这一效应更加明显。

3、Onsager反应场

最简单的模型是Onsager反应场，这一模型假设溶质分子被放置于一个半径为a。

的球形空穴中，此空穴被具有相对介电常数为。

的连续介质所包围。

。

越大，表明溶剂的极化作用越大。

介质因溶质分子偶极矩的诱导也产生一偶极矩，此偶极矩反过来与溶质分子的偶极矩相互作用，增加体系稳定性。

由于Onsager模型只对极性分子体系有用，因此对于偶极矩为零的分子体系不能采用Onsager模型来计算溶剂化效应。

如:

烷烃体系、苯分子等不能应用Onsager模型进行研究。

运用连续介质模型中的Onsager模型研究分子水化对水飞蓟素主要药效成分的相对极性的影响。

主要有效成分结构相似，物化性质相近，导致其分离困难，缺乏有效方法区分各组分对体系性质贡献的大小。

量子化学方法所得到的分子结构和溶剂化性质，可以显著区分各异构体的极性和溶剂化能量的相对大小。

它也反映出分子疏水性的相对大小。

理论计算结果可以很好的解释水飞蓟素各组分的HPLC保留时间顺序。

4、PCM模型

Tomasi的极化统一模型（PolarizedContinuumModel,PCM）定义的空穴，由一系列互相连接的原子球组成，溶液的极化作用采用数字积分，而不是Onsager方法中的解析积分。

PCM模型包括几种算法:

等密度面极化介质模型（IsodensityPCM,IPCM），自洽等密度极化统一场模型（Self-consistentIsodensityPolarizedContinuumModel,SCI-PCM），极化导体模型（COSMO，亦称为CPCM），和积分连续介质模型等密度PCM方法（IPCM）将空穴定义为分子的等密度面，这个等密度面通过迭代产生，直到其形状不再发生变化。

等密度面是由分子的形状产生的，是空穴的自然的、直接的表述。

但是，等密度面与电子密度也有必要进行祸合，自洽等密度极化统一场模型（SCI-PCM）考虑了这一点，它在等密度面的迭代过程中考虑了溶剂的影响，包含了溶剂能，而溶剂能本身又与等密度面相关。

极化导体模型（COSMO），首先被Klamt和Schuurmann提出，用于经典计算，然后才扩展到量子力学体系。

COSMO方法是描述溶剂反应场是通过，表观极化电荷分布在空穴表面，这可以影响总的静电势能在表面的抵偿。

边界条件是适合空穴放置在导体介质中，能够描述分子和金属的交互作用和在极性介质中的溶剂化效应。

积分连续介质模型（IEFPCM），采用统一的分析溶液来研究溶质分子的静电作用问题（即将一种或多种溶质分子放入一个共同的等方性的溶剂中，拥有各向异性的电介质，如结晶状的液体、固体物质或是一种离子溶液）。

这个方法对于不同的物理情况采用相同的理论方法来处理，即采用完整的积分形式的方程。

可以用于计算互变异构平衡中的溶剂化效应，如Karelson等，研究了毗陡取代物和含有两个杂原子的五元杂环化合物的互变异构现象;Wiberg等研究了2-毗陡酮的互变异构现象，均取得了与实验一致的结果;两性离子的研究，如Wiberg等用研究了胺基磺酸两性离子+H3NS03在溶液中的性质，Rzepa对甘氨酸、丙氨酸和脯氨酸二性离子的溶剂化效应进行研究，结果发现SCRF模型计算结果与氨基酸分子与15个水分子形成的超分子模型计算结果一致。

五、小结

本文通过对溶剂化效应的理论研究计算模型的综述，深入了解了溶剂化效应的研究理论以及其各个计算模型的特点，加深了对溶剂化效应以及几种重要的溶剂化模型的理解，通过对文献的检索，加深了学术检索信息的能力和素养，为以后深入学习做好了铺垫。

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7930-7937.2.2我国量子化学的研究现状

1）量子化学应用现状

现代化学学科的发展趋势是合成化学、结构化学和量子化学的紧密配合并互相促进。

每合成出一个新化合物都需进行一系列的结构与性能的测定;通过量子化学计算,对结构与性能的关系进行解释。

通过总结规律,进而预测一些可能合成的潜在化合物。

以唐敖庆、卢嘉锡、徐光宪教授为首的对原子簇电子结构拓扑规则的研究,是我国理论化学的主要特色之一。

他们的研究拓宽了我们对分子结构的理解,并将对实验合成工作起建设性作用。

材料科学的蓬勃发展给理论化学带来了大量的新课题,对新的超导材料、激光材料、磁性材料等的量子化学研究当前在我国也很活跃。

此外,对生物、药物大分子结构之间关联性的研究,也做了不少工作。

微观反应动力学是我国量子化学的另一活跃领域。

目前在这方面的工作主要是通过寻找过渡态,依据福井谦一的IRC理论,探讨反应的机理。

一些研究工作还进一步考察了反应时的能量转移、产物的振动态分布、速率常数、隧道效应等,这加深了人们对反应过程的了解。

值得一提的是,我们也看到了畸变玻恩近似下散射理论的应用。

表面量子化学也取得了进展。

为了深入细致地考察固体缺陷和吸附现象,原子簇模型经常用来模拟大块固体,然而怎样才能获得好的`簇表面类比’,一直是人们关心的焦点。

国内的研究者们在综合文献中现有的`基态原则’、`最低自旋态原则’以及`键准备态原则’的基础上,提出了`金属态原则’。

金属态原则的运用使得用较小的簇即可预期有较好的簇表面类比,为进一步深入研究吸附过程、催化作用打下了良好的基础。

2）基础理论研究现状

严格求解二体以上体系的Schrodinger方程一直是量子理论研究的关键。

邓从豪等人的研究表明,借助于超球坐标,可以得到非相对论Schrodinger方程的严格解。

这给最终精确求解多电子Schrodinger方程带来了新的希望。

群论方法的应用,是我国量化工作者的一大特长。

在有关多体理论群论方法研究中,国内研究者提出了一种有效的对称群表示矩阵元计算方法,从根本上解决了多体问题群论方法中表示矩阵难以计算的困难,并揭示了对称群三种重要表示即正交表示、自然表示和半正则表示之间的有机联系;在利用准自旋群和辛群对多电子波函数进行系统分类的基础上,构造具有准自旋群和辛群对称性的完备基（QSPw）,利用图论方法给出了QSPw向Slate:

行列式展开的一般表达式。

并通过Slaetr行列式矩阵元的计算给出了QSPW矩阵元的计算,为研究QSPW的组态相互作用问题开辟了一条有效的路径。

Hubbadr哈密顿对于讨论高温超导理论和凝聚态物理问题有广泛的应用。

研究者们研究了Hubbadr哈密顿的李群对称性,并讨论了这种对称性对求解Hubbadr哈密顿的应用。

微分几何方法在微观反应动力学中的应用,国内也有报道。

在力学体系的相空间中,建立反应途径哈密顿,确定它的纤维丛结构及相应的结构群,应用结构群的性质,以求给出求解化学反应途径哈密顿方程的有效方法。

3）计算方法研究现状

经典价键理论对化学的发展曾产生的巨大推动力,促使人们不断地试图将价键理论定量化,但由于成键原子轨道间的非正交性,反对称条件导致了著名的N!

问题,致使这一工作受到了极大的阻扰。

国内研究者提出的键表酉群方法采用对称群的标准投影算符e11构造了多电子波函数,使波函数能够描述相应的价键结构。

由于键表具有一定的对称性,考虑对置换群进行陪集分解,并将陪集分解技巧应用于程序编写,发展了一种效率较高的价键计算方法。

因为考虑了N!

展开项之间相同因子的一次性计算,大大地提高了计算速度。

通过对某些小分子体系的计算,得到了有意义的结果。

高对称性多原子分子体系的量子化学计算中的定量对称性理论