分析化学答案上册第四版高等教育出版社.docx
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分析化学答案上册第四版高等教育出版社
第六章思考题与习题
1．填空
（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。
（3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃
。
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。
影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY
;的络合作用常能增大，减小。
在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。
解：
（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y表示，其结构式为。
配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为4.4，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为0.01mol•L-1。
（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，其中以Y4-与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
（3）K/MY称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数。
在金属离子浓度一定的条件下，值越大，突跃也越大；在条件常数K/MY一定时，CM越大，突跃也越大.
（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度越高。
影响K/MY的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY值越小；络合剂的络合作用常能增大αM，减小K/。
在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/决定。
（6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。
2．Cu2＋、、Zn2＋、、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？
答；由于多数金属离子的配位数为四和六。
Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。
不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。
3．不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？
答：
各型体分布分数为：
…
再由[MLi]=δiCM得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。
故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。
4．已知乙酰丙酮（L）与Al3＋络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？
[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？
pL为10.0时铝的主要型体又是什么？
解：
由，，
由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi
1AlL3为主要型体时
∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。
②时，
③
∴Al3+为主要型体。
5．铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。
它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。
它与金属离子形成的络合物MIn是红色。
试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？
变化点的pH是多少？
它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？
解：
由题
（红色）（蓝色）（橙色）
①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；
②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。
③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。
6．Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？
解：
pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M=MY+Cu—PAN
（黄绿色）（紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。
Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点
（紫红色）（黄绿色）
7．用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？
加入下列哪一种化合物可以消除干扰？
EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。
解：
由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe（OH）3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。
8．用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？
已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
解：
由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。
所以在pH<6溶液中严禁使用。
9．用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？
a）pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；
b）pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；
c）pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；
d）pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。
解：
可以在（c）的条件下进行。
调节pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。
然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。
由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。
10．如何检验水中是否含有金属离子？
如何判断它们是Ca2+、Mg2+,还是Al3+、Fe3+、Cu2+？
答：
由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。
可以检验水中含有金属离子。
在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。
11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+，二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、Mg2+合量；
（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
答：
（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。
（2）由于EDTA水溶液中含有Ca2+，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。
（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。
12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+，在pH=5.5或在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？
哪种情况产生的误差大？
答：
在pH=5.5时，=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。
13．将100mL0.020mol·L-1Cu2+溶液与100mL0.28mol·L-1氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？
其平衡浓度为多少？
解：
假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu（NH3）42+形式存在。
等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：
溶液中游氨的浓度为：
查附录表五知Cu（NH3）42+配离子的：
β1=1.4×104β2=4.3×107β3=3.4×1010β4=4.7×1012
根据式（6-15a）
=10-8。
70
δ1=δ0β1[NH3]=10-8。
70×0.10=10-5。
55
δ2=δ0β2[NH3]2=10-8。
70×0.102=10-3。
07
δ3=δ0β3[NH3]3=10-8。
70×0.103=10-1。
17
δ4=δ0β4[NH3]4=10-8。
70×0.104=10-0。
03
因为：
δ4>δ3>δ2>δ1>δ0
故溶液中主要型体为[Cu（NH3）42+]：
14．在0.010mol·L-1Al3+溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol·L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？
浓度为多少？
解：
AlF63-配离子分别为：
6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84
故β1~β6分别为：
；；；；；。
根据题意知
根据
再有式
故mol/L
所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为。
15．在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若Ni（NH3）42+的浓度10倍于Ni（NH3）32+的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少？
解：
Ni（NH3）62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:
2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。
得β1-β6分别为:
β1=6.31×102β2=1.09×105β3=5.89×106
β4=9.12×107β5=5.13×108β6=5.50×108
因（A）
（B）
[Ni（NH3）32+]=（C）
[Ni（NH3）42+]=（D）
由式（A）和（C）得
[Ni（NH3）32+]=（E）
由（B）和（D）得
[Ni（NH3）42+]=（F）
根据式（E）和（F）并由题意得
[Ni（NH3）32+]/[Ni（NH3）42+]==10
[NH3]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646mol·L-1
16．今由100mL0.010mol·L-1Zn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至10-9mol·L-1,问需向溶液中加入固体KCN
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