第01章 延迟焦化工艺与工程绪论.docx
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第01章延迟焦化工艺与工程绪论
第一章绪论
石油焦化过程是石油炼制主要过程之一，在加热和长反应时间条件下，渣油发生深度裂化反应，转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油和石油焦。
与热裂化过程的主要区别是原料转化深度不同，石油焦化过程的原料几乎全部转化，且生成大量的石油焦炭。
延迟焦化过程是石油焦化过程中的一种工艺过程，也是石油焦化中的一种主要过程。
延迟焦化过程是用加热炉将原料加热到反应温度，并在高流速、短停留时间的条件下，使原料只发生少量反应就迅速离开加热炉而进入绝热的焦炭塔。
借助于自身的热量，原料进行“延迟”的裂化和生焦缩合反应，顾名思义称之谓延迟焦化过程。
延迟焦化过程是将渣油经深度热裂化转化为气体和轻、中质馏分油及焦炭的加工过程。
根据炼油厂的不同原料和操作条件，调节产品产率，如多产汽油、柴油或多产裂化原料的重质馏分油或多产焦炭，因此，延迟焦化过程是炼油厂提高轻质油收率和生产石油焦的主要加工手段。
延迟焦化过程所产生的气体是炼厂气的主要来源之一，可用于燃料气也可用于制氢原料。
焦化石脑油经加氢处理后可作为催化重整过程的原料，也是良好的乙烯裂解原料。
而延迟焦化过程所产生的汽油和柴油很不稳定，并且含杂质较多，必须进一步产品精制，方可作为产品。
焦化重质馏分油一般常作为催化裂化、热裂化或加氢裂化的原料。
固体石油焦炭已在冶金，原子能、宇宙科学等方面得到广泛应用。
随着全球原油的劣质化趋势和环保法规对车用燃料质量和炼油厂排放的严格要求，劣质渣油的深度加工势在所趋。
美国“石油时代”评选渣油加工技术时指出“新一代炼油工艺有三个，即：
渣油催化裂化；延迟焦化和灵活焦化；渣油加氢”。
其中延迟焦化工艺过程因其技术或熟，原料适应强，产品灵活性大，操作可靠性高，投资和操作费用相对较低。
目前已成为全球重油加工主要手段，21世纪必将得到进一步的发展和应用。
第一节延迟焦化的发展历程
一、延迟焦工艺的历史改革
（一）设有试验的装置
延迟焦化过程的发展与其他工艺过程的发展不同，它设有经过小型试验，甚至设有中型试验装置。
它是在热裂化过程基础上逐渐发展的。
早在本世纪初，随着原油产量的增加和石油产品用途的扩大，在蒸馏技术上首先出现了管式炉加热法。
接着，这种管式炉加热很快被应用到破坏蒸馏和干馏法上，这就形成了连续式热裂化和半连续式的焦化等石油加工工艺。
最早发明这种工艺的奠基人是J．Dubbs，他于1913年提出在管式炉中加热快速流动油料的方法。
嗣后由其子及其合作者于1915年组成环球油品（UOP）公司进行了开发，到1919年在美国有几家炼油厂建成了半工业性的装置，运转周期只有10天。
这种原始的热裂化装置产量很低，设备也很简陋，只有一台加热炉，一个反应器和一个分馏器（见图4-1）。
由于当时还没有热油泵，所以分馏器必须装在一个高的钢架上。
原料油送入分馏器后，与循环油混合成联合料从分馏器底部直接靠重力流入加热炉中。
加热后的油气进入反应器的顶部进行裂化反应，裂化油气再返回分馏器，汽油则从其顶部逸出而残油则由反应器底部放出。
这类装置的处理量只有6．4t/d。
其所以这样低是因为受到当时设备的限制。
图1－1原始的Dubbs热裂化装置
1928年以后；由于引用了热油泵和较大的反应器而增加了处理量，才逐渐形成现代热裂化的雏型。
到1932年第一套选择性双炉热裂化装置正式投产，证明了双炉设计优越于早期的单炉设计，运转周期亦较长；据当时的记录，单炉裂化可连续开l20天，双炉裂化则开工210天。
而且由于双炉裂化在较低的循环比下操作，能耗也大为降低了。
在热裂化过程中，如果把原料进一步裂化成焦炭，这时汽油和轻馏分油的收率都可增加。
在1920～1932年期间，有些炼油厂在操作热裂化装置时，简单地关闭反应器底部的放出阀、提高反应温度和把300℃以上的重馏分油全都循环回去，这样就形成了焦化法。
虽然多获得了汽油和柴油，但反应器中很快就充满了焦炭，只能停工、除焦、清理后再开工，这就是当时称之为“间断循环焦化装置”。
后来采用了二个反应器（即焦炭塔），运转周期亦只加长了一倍。
到了1933年，英国布尔玛（Burmah）油品公司发展了用四通阀切换焦炭塔的技术以后，Dubbs焦化法才形成了能连续运转的装置。
在增加循环比和汽油以上的馏分全部循环时，就形成了dubbs终极焦化”，这是仅生成气体、汽油和焦炭三种产品的加工过程，在当时是被认为多产汽油的一种好方法。
1934年在美国宾州的肯德尔（Kendall）精炼公司，以宾州原油的馏分油为原料，采用这种终极焦化法，首先制造出一种具有特殊性质的焦炭。
这就是著名的Kendall焦，这种焦炭即为专利或文献中提到的原始针状焦。
计算表明，渣油加热到491℃左右送入已予热的大焦炭塔中可以进行现场蒸馏，而焦炭留于塔内。
需要解决的是能否在工业规模管式炉中得到这一温度而不是在炉管中结过多的焦。
所得的焦炭比重和其他性质已经加以确定。
因此立即在一个只有一个焦炭塔的装置中开始工作。
这一装置的设计能量为3.2米3/时。
装置的设备大部分是旧的，冷凝器、产品聍罐、焦炭塔和整个炉体等都是由二个当时已经不用的柏顿裂化装置供给的。
装置运转一、二次的结果，：
表明可以生产合意的焦炭；炉管可以保持几天不结焦。
为了证明可以长时间运转而炉管也不会结太多的焦，没有再经焦炭塔，将渣油加热至所需温度后即很快使其冷却。
对焦炭塔的除焦方法，曾给予了很大的注意，甚至用炸药做过试验。
最后选定的方法是在充焦前先将钢丝绳在塔中；然后在除焦时将钢丝绳用绞车拉出，焦层即被拉成碎块。
（二）第一个工业装置
第一个工业化延迟焦化装置首先建立于美国的怀廷炼厂。
设计处理能力为日处理382米3，（美国中部原油蒸出80％后的渣油）。
这一装置在1930年8月15日开始操作。
除了除焦方法较差外，装置运转得极好。
由于钢丝绳太细，绞车拉力太小和钢线绳的绕法不对，因此整个冬季都在解决这些困难。
但此后这一装置即成为一个操作可靠的炼油装置。
延迟焦化过程在最初发展较慢，一度受到发明公司的限制，后来才逐步的为其他炼厂所采用。
第一个延迟焦化装置至今仍在使用，由于其规模太小，所以获利不多。
新建的一些装置与它不同的，主要在于采用了水力除焦方法。
（三）其他型式的焦化工艺过程的发展
终极焦化由于循环比很大，使得处理量受到焦炭塔中油气流速的限制。
为了解决这个问题，又进一步发展了“外部处理焦化装置”，它由一套双炉选择性热裂化装置和一套焦化装置组成。
焦化装置直接处理热裂化渣油，另外还有一套气体的集中回收装置，这样在很大程度上扩大了加工能力。
第一套这样的装置在1936年由壳牌（Shell）公司建成。
40年代以前，热裂化是炼油厂增加汽油产率和提高汽油辛烷值（一般从40右右提高至60左右）的重要手段，很多石油炼制的经验也是在热裂化的发展实践中逐渐成熟起来的。
到了40年代以后，由于催化裂化的优越性和原油减压闪蒸的出现，热裂化—焦化就走了下坡路。
催化裂化汽油比热裂化汽油有更高的收率、辛烷值和稳定性。
结果在此期间，只有极少数的，热裂化—焦化装置建成；那些在1930年以前建成的大部分装置，也都相继关闭或改造成别的装置。
此后，随着催化裂化装置对原料油需求量的增加和减压渣油的充斥市场，热加工又再次及时兴起。
首先是“低压焦化”或“延迟焦化”在50年代初期大量出现，其目的是从减压渣油生产催化裂化原料。
如果焦炭质量较好，又可用于制铝工业，为炼油厂提高产品产值和利润。
有些炼油厂直接以常压渣油为焦化原料，把得到的馏分油送至催化裂化装置。
后来，有选择性地循环重馏分油，以多生产适于作柴油的轻馏分油，同时相应地多了一些焦炭收率；这样就增加了灵活性，在市场对柴油有较大的需求时，这类装置就更有效益。
在这一段时间，炼油厂如果没有焦化装置，减压渣油一般都只能作燃料油出厂。
在大多数情况下，都需调入一定数量的高价值轻馏分油，才能使燃料油的粘度和倾点符合规格要求。
历史上曾出现多种石油焦化过程，表1－1表示历史上的石油焦化过程。
表1－1历史上的石油焦化过程
工艺方法
进料
产品
终极焦化
馏分油
气体、汽油、焦炭
常压渣油
气体、汽油、焦炭
部分循环焦化
常压渣油
气体、汽油、中间馏分油、焦炭
低压焦化
常压渣油
气体、汽油、中间馏分油、重质分油、焦炭
减压渣油
气体、汽油、中间馏分油、重质分油、焦炭
针状焦焦化
澄清油
气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭
热裂化渣油
气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭
裂解制乙烯渣油
气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭
糠醛抽出油
气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭
第一个工业化的流化焦化装置是建设在美国Exxon公司的Billings炼厂，于1954年12月投产，加工能力为0.21Mt/a，现已扩能为0.42Mt/a。
流化焦化在50年代虽有所发展，但由于付产的流化焦化的焦粉用途不如延迟焦化的焦碳广泛，所以该技术推广得不快。
到2002年1月1日统计，现在全球共有炼厂拥有流化焦化工业装置，总加工能力达Mt/a，占焦化总加工能力的％。
它们分布在美国，委内瑞拉和日本等国。
最大的装置是1978年6月投产的加拿大的阿尔伯塔省的Mildred湖炼厂的流化焦化装置，加工能力2×4.02Mt/a，现已及建到2×5.89Mt/a。
Exxon公司在流化焦化技术的基础上，进一步发展的灵活焦化，是把焦化生成的焦炭与空气和水蒸气反应成低热值的水煤气，作为副产品送出装置，故这种灵活焦化装置只生产极少量的焦炭。
它适合处理高硫、高氮及高金属含量量的重质渣油，液收较高；液体产品需经加氢处理后，才能作为成品组分和催化裂化原料。
但投资和操作费用都高于延迟焦化，成本很贵。
第一个工业化的灵活焦化装置是日本川崎公司的川崎炼厂，于1976年9月投产，加工能力为1.16Mt/a，据2002年1月1日统计，现在全球共有炼厂拥有灵活焦化工业装置，总加工能力达Mt/a，占焦化总加工能力的％。
它仍分布在美国、日本、委内瑞拉等国。
最大的装置是Exxon-Mobil公司的1982年投产的委内瑞拉的Ammay炼厂的灵活焦化装置，加工能力2.86Mt/a现已扩建至3.58Mt/a.
国外焦化新技术在不断发展，而且发展新技术将成为企业的标志。
美国福斯特－惠勒公司开发了SYDECSM延迟焦化技术，该技术在世界炼油业已取得领先地位，它将在福斯特－惠勒公司主持的Clark炼油厂的改造项目中被采用，是该炼厂改造扩建项目的关键技术。
Lurgi和Exxon合作开发了一种缓和闪蒸焦化技术（FlaxhCoking），即SATION技术（SatelliteConversion），渣油在混合反应器（MiserReaction）中停留很短的时间，达到液体收率高，焦炭收率低，可提供金属，低残炭的加氢原料油，第一套处理量为40万吨/年的工业化装置于1999年第4季度在德国ESS公司的Lngolstadt炼油厂投产。
日本矿业公司在70年代中就开发了沥青减压焦化，至今仍未见工业化装置建成。
Petrobas研制开发了一种新型延迟焦化工艺，能最大量的提高馏分油产量而焦炭产率降低了10％。
Canoas（Refap），RiOGranddoSul和Paulinia（Replar），SaoPaulo炼油厂采用了这种新工艺，由这些好处带来的收益达每年6百万美元。
Petrobras的焦化工艺中焦化塔采用超低压操作，馏分油循环进原料中。
Petrobras中试结果证明，含氢量大的轻质油循环能降低焦炭产率，因此Petrobras焦化工艺循环的是馏分油而不是重瓦斯油。
新的设计包括：
采用独立控制的两个加热炉。
优化的热通量、多次蒸汽和注水、短停留时间、稳定的升温梯度等使得产率和操作周期达最大。
Petrobras延迟焦化技术与一般技术相比的结果见表1－2。
典型的进料性能如下：
API度8.4，康氏残炭21.2w％和硫含量为1.0w％。
表1－2焦化技术的比较
产物
产物产率，w％
一般技术
Petrobras技术
燃料气
LPG
石脑油
轻瓦斯油
重瓦斯油
焦炭
基准
基准
基准
基准
基准
基准
-0.2
-0.1
-1.8
+3.7
+1.7
-3.3
Petrobras已完成了下述四个炼厂新的焦化装置的基础工程：
·Cubato（Rpbc），SaoPanlo，焦化能力80万吨／年，1986年开工。
·Betim（Regap），MinasGerais，焦化能力114．4万吨／年，1994年开工。
·Paulinia（Replan），SaoPaulo，焦化能力173．3万吨／年，1998年开工。
·Canoas（Refap），RioGrandedoSul，焦化能力69．3万吨／年，将于2001
年开工。
USR公司开发了一种OptiCoking技术。
该技术将焦化轻瓦斯油或焦化石脑油产品从分馏塔循环回预热和切换期间运行的热焦炭塔顶部，以此方法稳定焦炭塔压力。
因为延迟焦化是炼油厂少有的间歇式连续工艺。
在焦炭塔轮流切入和切出系统时通常造成压力波动，而这则是引起许多焦化操作问题的根本原因。
OptiCoking技术是工艺控制原理的集合，通过该技术可使操作员稳定焦炭塔压力，维持上升的压力分布，减轻压力波动对装置操作的影响。
其优点：
增加焦化进料量；提高液体收率；降低焦炭产率；降低消泡剂用量节省费用；稳定装置操作。
这种技术投资少，几乎在每种工况下均低于10万美元。
其效益取决于每个炼油厂流程配置和焦化装置设计。
该工艺的各种方案已用于几家炼厂，结果证明了预计的益处。
有几家炼厂正考虑或准备实施该工艺。
4、现状和未来
自1930年第一个工业化的延迟焦化投产以来，历经70年代的发展历程，目前延迟焦化工艺已成为转化渣油的基本手段。
表1－3表示世界渣油加工能力。
从表中可见，迄止1999年底全球共有渣油加工能力为789.25Mt/a。
其中延迟焦化加工能力为232.01Mt/a，占全球总渣油加工能力的29.40％，约占1／3左右。
居各种渣油加工能力的首位，其次分别为热裂化／减粘工艺，渣油催化工艺、固定床加氢工艺等，其加工能力分别为226.81Mt/a、160.66Mt/at121.55Mt/a，分别占全球渣油加工总能力的28.73％、20.35％和15.40％。
据美国“美国油气杂志”2002年1月1日统计，目前全世界共有炼厂拥有焦化装置，占全世界742座炼厂总数的％，焦化总加工能力为213.16Mt/a，占原油总加工能力的5.25％，其中延迟焦化总加工能力为Mt/a，占全球焦化能力的％。
美国有炼厂拥有焦化装置，年总加工能力为118.51Mt/a，占世界总加工能力的55.59％，居世界首位。
我国按“油气杂志”的统计，年总加工能力量为16.83Mt/a（不包括台湾省），仅次于美国占世界第二位，其次依次为委内瑞拉、阿根廷、德国、日本、俄罗斯、巴西、英国、科威特和罗马尼亚等，年总加工能力分别为7.97Mt/a，6.04Mt/a、5.85Mt/a、4.87Mt/a、4.67Mt/a、4.33Mt/a、3.85Mt/a、3.76Mt/a和3.65Mt/a它以分别占世界焦化总加工能力的3.74%、2.83%、2.74%、2.28%、2.19%、2.03%、1.80%、1.76%和1.71%。
目前世界上最大的延迟焦化装置是印度信任炼制公司炼厂的6.71Mt/a（1988年建成）。
委内瑞拉Sincor公司正在设计一套7.70Mt/a炼厂，予计2002年底投产。
据美国SAFPacific咨询公司预测，今后十年世界延迟焦化装置的总加工能力仍将按30％的速度继续增长。
随着委内瑞拉墨西哥和加拿大重质原油进入美国市场。
予计美国在今后20年将为延迟焦化工艺投资70×108US＄，其中30×108US＄用于增加生产能力，10×108US＄用于维持生产能力，30×108US＄用于使产品满足空气清洁法修正案。
最近美国空军开始着手进行一项包括将煤浆液化后进行延迟焦化的项目，PARC技术服务公司参与此项目，将液化煤浆经焦化后所得到的含有较多的芳烃的焦化馏分油经加氢处理，生产热稳定性好的喷汽燃料。
表1－3世界渣油加工能力a,b
美国
加拿大/墨西哥
亚洲
欧洲
其他地区
世界合计
Mt/a
％
Mt/a
％
Mt/a
％
Mt/a
％
Mt/a
％
Mt/a
％
热加工
热裂化/减粘
焦化
5.98
107.42
3.06
55.01
21.37
31.96
29.42
43.99
26.31
31.74
12.13
14.64
118.19
37.40
61.86
19.57
54.96
23.49
48.42
20.70
226.81
232.01
28.73
29.40
脱沥青b
15.51
7.94
2.15
2.96
2.31
1.07
2.53
1.32
2.75
2.42
25.25
3.20
渣油催化裂化c
33.75
17.28
6.75
9.30
93.80
43.28
20.74
10.85
5.62
4.95
160.66
20.35
加氢
固定床
膨胀床
悬浮床
26.95
5.67
/
13.81
2.90
/
1.46
8.64
0.32
2.00
11.89
0.44
61.40
1.19
/
28.33
0.55
/
7.56
4.43
0.22
3.96
2.32
0.12
24.14
2.54
/
21.27
2.24
121.51
22.47
0.54
15.40
2.85
0.07
∑
195.28
100.00
72.65
100.00
216.75
100.00
191.07
100.00
113.5
100.00
789.25
100.00
a．截止到1999年第一季度已建和在建工业装置
b．仅为临界溶剂脱沥青能力（大多以减压渣油为原料）
c．专门为处理渣油而设计的FCC装置
d．装置能力1b/cd的换算系数，热裂化／减粘为52t／a，焦化、脱沥青为55t／a及渣油FCC和加氢为54t／a。
图1－2世界焦化能力的增长（1946～2001）
图1－3美国海湾石油焦规划
图1－4世界石油焦产量（1975～2000年）
二、我国延迟焦化工艺的历史沿革
（一）我国延迟焦化工艺的历史沿革
回顾延返焦化工艺在国内的发展，基本可以概括为：
1957年，在石油二厂开展了延迟焦化技术的攻关项目，并于1958年在抚顺建成国内第一套10万吨／年工业试验装置，1963年30万吨／年延迟焦化工业装置在石油厂建成投产，被誉为中国石汕化工行业的五朵金花”之—：
1964年，60万吨／年延迟焦化在大庆石化厂投产建成：
1964年，在齐鲁公司炼油厂开发并投用了无井架水力除焦技术：
1989年，锦州石化公司采用了无堵焦阀技术，放空系统采用了塔式全封闭放空技术：
1993—1994年，锦州石化公司采用石科院的技术，建成10万吨／年针状焦装置以及相应的针状焦煅烧装置。
1999年9月镇海石化公司建成了处理220吨／时高硫石油焦循环流化床锅炉（CFB），发生高压蒸汽同时发电。
2000年1月在上海石化股份公司建成100万吨／年一炉二塔大型化的延迟焦化装置，采用了双面辐射炉等新技术，该装置的建成投用，标志着我国延迟焦化技术又达到了—个新的水平，基本达到国外90年代中、东期的先进水平。
2、现状和未来
随着我国轻质油品市场快速增长和炼油企业提高经济效益的需要，90年代是我国重油加工发展最快的时期，并以重油催化裂化和延迟焦化两条工艺路线并行发展。
由于原油深度加工需要，90年代我国新建了14套延迟焦化装置，不少装置还进行了扩能改造。
加工能力由1990年的7.91Mt/a，提高到2001年的Mt/a，增长了％，表1－4我国延迟焦化加工能力增长情况。
表1－4我国延迟焦化加工能力增长情况
全国
石化集团
石油集油
地方企业
装置套数
能力Mt/a
装置套数
能力Mt/a
装置套数
能力Mt/a
装置套数
能力Mt/a
1990年
15
7.91
1995年
23
13.48
17
11.53
5
1.75
1
0.20
1999年
29
20.63
18
12.45
11
8.18
2001年
为了解决提高原油加工量后渣油出路，提高企业经济效益，炼油企业必须进行原油的深度加工，尽最大限度地重将油转化为交通运输燃料和化工原料。
而对大多数加工含硫含酸原油企业，延迟焦化是比较适宜的加工路线。
为了解决重油加工能力不适的和问题，中国石化集团公司安排部分企业的延迟焦化装置进行改造和新建一些延迟焦化装置。
估计新增生产能力约Mt/a予计到“十五”规划末我国延迟焦化总加工能力约Mt/a。
图1－5我国延迟焦化加工能力的增长（1990～2001年）
第三节延迟焦化工艺技术的分类
一、ABBLummsGloballnc的焦化专利工艺
ABBLummsGloballnc的焦化专利工艺在世界上目前已经工业化的有55套以上。
该工艺流程适用于减压渣油转化（直馏和加氢处理）的各种石油焦油和煤焦油沥青。
主要产品为燃料气、液化石油气（LPG）、石脑油、瓦斯油和燃料油、阳极焦或针状焦（取决于原料和操作条件）。
该流程过程（见图1－6）是，原料经换热后进入焦化分馏塔
（1）底，在这里与冷凝的循环油混合。
混合物泵送通过焦化加热炉
（2），达到理想的焦化温度，送到其中一个焦炭塔（3）。
为防止炉管结焦，将蒸汽或锅炉水注入加热炉管。
焦化塔顶蒸气流到分馏塔
（1），使蒸汽分离成含酸性塔顶瓦斯油、LPG和石脑油；轻、重二种瓦斯油、塔侧线馏出物及混入进料的循环油。
塔顶物流送至蒸汽回收装置（4），在这里分离出各种不同的产品物流，然后用高压水除去焦炭塔中形成的焦炭。
本装置还包括一套放空系统，焦炭处理和一个水回收系统。
操作条件：
加热炉出口温度，°F900～950
焦炭塔压力，psig15～90
循环比Vol／Vol进料，％0～100
收率：
原料中东减压渣油加氢处理后减压渣油煤焦油沥青
比重，°APl7．41．3-11．0
硫，Wt％4．22．30．5
康氏残碳，Wt％20．027．6-
产品，Wt％
气体+LPG7．99．03．9
石脑油12．611．1-
瓦斯油50．844．031．0
焦炭28．735．965．1
经济指标：
投资（以美国海湾2000年20，000桶，开工日的直馏减压渣油进料，生产燃料级焦，包括蒸汽回收为基准），一般为4000美元／桶·开工日。
公用工程、典型的桶进料：
燃料，103Btu145
电kWh3.9
蒸汽（输出）,1b20
冷却水,gal180
图1-6ABBLummsGlobal公司焦化专利工艺流程
二、凯洛格（KelloggBrown&Root）公司专利工艺
这是用于减压渣油改质或重芳烃原料的延迟焦化工艺。
主要产品为气体、LPG、石脑油、瓦斯油和燃料或钢铁和制铝
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